一种低维氧化锌纳米材料及其低温等离子体制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低维氧化锌纳米材料及其低温等离子体制备方法。其制备方法包括如下步骤：(1)使用磁控溅射在硅片沉底上沉积一层锌薄膜。(2)将镀有锌薄膜的硅片放入低温等离子体增强水平管式炉沉积系统中，将其放在该系统后进行不同气体气氛比例条件下的等离子体放电处理，通过控制不同的处理温度以及放电电流可以得到不同形貌的氧化锌纳米材料。本发明制备方法制备出的氧化锌纳米材料，材料生长温度低，生长纳米材料质量好，工艺简单，成本低廉，且产品性能稳定，在光伏领域、气体探测器等应用领域有广阔前景。
【专利说明】一种低维氧化锌纳米材料及其低温等离子体制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种低维氧化锌纳米材料及其低温等离子体制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技的发展，半导体材料在社会科技进步中发挥着越来越重要作用，特别是 近几年的各种薄膜的发展，大大推动了半导体纳米薄膜的快速发展和升级。氧化锌是一种 宽禁带的氧化物半导体材料，作为一种具有纤维锌矿结构的直接带隙材料，室温下其禁带 宽度是3. 36eV，是紫光和蓝光的电子器件的研究材料之一，同时氧化锌作为半导体在气体 检测器、光电器件及光催化等方面应用越来越显示重要作用和优势。自首次发现室温下氧 化锌受紫外激发辐射以来，氧化锌在国内外的研究工作迅速展开，目前关于氧化锌薄膜的 制备已经有了比较好的技术和方式，但是在低维氧化锌纳米材料制备上还远远不够，特别 在氧化锌纳米材料的应用方面，研究氧化锌纳米材料的制备和生长机理就显得很有必要。 尽管氧化锌纳米材料制备的方法很多，但是采用等离子体技术制备低维氧化锌纳米材料的 方法目前还比较空缺，特别是研究等离子体对低维氧化锌纳米材料的形成过程更为重要。
[0003] 等离子体放电技术就是在外界电场的激励下，电子被加速获得能量，这些高能电 子与反应室中的气体原子或分子碰撞，使其离解、激发或电离，从而产生辉光放电，由于等 离子体中存在大量的自由基，这些自由基具有很高的活性，而且具有一定能量，可以降低纳 米材料生长所需要的温度，同时能提高生长材料的质量，有利于减少热损失和热失配等情 况的发生，能更好的制备出优质的低维氧化锌纳米材料，经过这种技术方法优势在于能够 实现氧化锌纳米材料以较低的衬底温度和较快的生长速度来实现生长。另一方面在反应室 中形成很多电子、离子、活性基团以及亚稳态的原子和分子等，组成等离子体的这些粒子， 经过一系列复杂的物理和化学反应过程，就更容易在衬底上形成纳米材料。通过利用不同 温度及在不同的气氛比例条件下，在镀锌薄膜的硅基片上长出各种形貌的低维氧化锌纳米 材料（包括纳米线、纳米片等）。设备在进行放电的过程中等离子体中含有大量带正负电的 离子和中性原子等；利用氩气气氛可以实现更好的获得等离子体，有利于辅助氧气分子获 得充分离解、激发或电离。氧气分子被离解、激发或电离之后，具有很高的活性并带有一定 能量，更容易在适当温度下与锌薄膜进行反应；同时氩气被电离之后也带有能量，对薄膜成 长也有一定影响，能促进低温下快速生长氧化锌纳米材料。
[0004] 关于氧化锌纳米线及纳米片等纳米材料制备方法比较多，但是控制条件要求比较 高，而且制备过程相对比较复杂。本实验中制备方法简单，同时在氧化锌制备时氧化锌纳米 材料更加容易获得，而且可以应用到电子器件（包括气体传感器、染料敏化太阳能电池等） 中。因此该方法制备出高性能的氧化锌纳米材料具有重要的应用价值。
[0005] 本发明是在目前现有技术中能够制备出较好的氧化锌纳米材料且成本较低，技术 比较容易实现。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种低维氧化锌纳米材料。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种低温的氧化锌纳米材料的制备方法，实现在较低 温度下纳米材料的快速生长方法。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] -种低维氧化锌纳米材料，其特征在于包括锌薄膜和氧化锌纳米材料，所述氧化 锌纳米材料包括纳米线和纳米片，能谱检测Ζη:0 = 50. 1:49. 9,纳米线平均直径为20? 100nm，平均长度为600?1500nm，纳米片平均厚度为15?80nm，纳米片平均面积为200? 250000nm 2。
[0010] 本发明的又一技术方案为：
[0011] 一种低维氧化锌纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)用乙醇和丙酮及去离子水超声清洗硅基片，采用磁控溅射方法，功率为30? 80W和氩气气氛压力3?6mtorr条件下在硅基片上利用锌靶材，溅射沉积时间为10? 70min，生长锌薄膜厚度为300?lOOOnm ;
[0013] (2)将制备的锌薄膜放置到可实现低温等离子体增强型水平管式炉的石英管中， 封闭石英管并抽真空，等系统的真空度达到5Pa以下时，将管式炉的温度从室温升至预定 温度380?400°C，并通入一定比例氧气和氩气的气氛，比例为3:100?1:2,先通入氩气， 后通入氧气，打开射频电源进行等离子体氧化处理；
[0014] (3)调节等离子体射频电源的功率100-500W，使得放电电流保持在0. 1?2A之 间，经过30?60min等离子体处理之后，关掉射频电源，保持真空泵抽气，同时通入氩气作 为保护气氛，逐渐冷却至室温，即得所述低维氧化锌纳米材料。
[0015] 其中，步骤（3)电流设置在0. 5?2A之间；经过30?60min生长之后，关掉射频 电源。
[0016] 其中，所述步骤（2)中从室温升温至预设定温度的时间为20min，预设定优选为 390。。。
[0017] 其中，电流优选设置在0. 5?2A之间；经过30?60min生长之后，关掉射频电源。
[0018] 其中，所述步骤（3)中关掉射频电源之后，关掉氧气并保持通入3min氩气气氛后 关闭。
[0019] 其中，所述步骤（3)中的冷却为氩气与少量氧气气氛下冷却至室温。
[0020] 本发明主要方法是通过控制相应的等离子体参数、氧气浓度以及通入气体的比例 来实现氧化锌纳米材料的不同形貌生长。
[0021] 本发明的主要优势和效果是：
[0022] 1、本发明主要是采用磁控溅射的锌薄膜作为纳米材料生长的基础物质，容易移植 到其它衬底表面进行生长。所采用的等离子体设备可以实现气体流量精密的控制和容易实 现氧化锌纳米材料（包括纳米片、纳米线等）的制备，同时可以进一步节约气体的浪费，有 效提1?气体的利用率。
[0023] 2、本发明的制备方法采用低温等离子体技术，管式炉的加热温度相对较低，能耗 少；使用的设备单一，设备投资少，工艺简单，成本低廉，且产品性能较好。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例制备的低维氧化锌纳米材料的X射线衍射图；
[0025] 图2为本发明实施例制备的低维氧化锌纳米片的扫描电子显微镜图；
[0026] 图3为本发明实施例制备的低维氧化锌纳米线的扫描电子显微镜图；
[0027] 图4为本发明设备结构图。
[0028] 1-氧气2-氩气3-控制阀4-石英管5-加热炉6-电极7-接地8-压力表9-真 空泵10-排气11-电源
【具体实施方式】
[0029] 以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0030] 实施例1
[0031] 首先通过磁控溅射在70W的功率下在硅基片上溅射lOmin得到150nm厚的锌薄 膜。将镀有锌薄膜的硅基片放置到管式炉的石英管的中央位置中，抽真空到5Pa以下，加热 管式炉，经过20min升温到390°C时，开启射频电源，电流调到1.2A，保持30min，在此期间 同时保持等离子体辉光放电。沉积30min后，关闭射频电源，系统开始冷却到室温。
[0032] (1)在氧气氛和氩气氛比例为3sCCm :44sCCm条件下制备得到纳米片最好，如图2 所示。
[0033] 实施例2
[0034] 首先通过磁控溅射在70W的功率下在硅基片上溅射70min得到lOOOnm厚的锌薄 膜。将镀有锌薄膜的硅基片放置到管式炉的石英管的中央位置中，抽真空到5Pa以下，加热 管式炉，经过20min升温到390°C时，开启射频电源，电流调到1. 2A，保持30min，在此期间 同时保持等离子体辉光放电。沉积30min后，关闭射频电源，系统开始冷却到室温。
[0035] (1)在氧气氛和氩气氛比例为12SCCm :24sCCm条件下制备得到纳米线最好，如图3 所示。
[0036] 实施例3
[0037] 首先通过磁控溅射在30W的功率下在硅基片上溅射50min得到300nm厚的锌薄 膜。将镀有锌薄膜的硅基片放置到管式炉的石英管的中央位置中，抽真空到5Pa以下，加热 管式炉，经过20min升温到390°C时，开启射频电源，电流调到0. 5A，保持30min，在此期间 同时保持等离子体辉光放电。沉积30min后，关闭射频电源，系统开始冷却到室温。
[0038] (1)在氧气氛和氩气氛比例为3sCCm :44sCCm条件下制备得到纳米片最好，如图2 所示。
[0039] (2)在氧气氛和氩气氛比例为5SCCm :24sCCm条件下制备得到纳米线，如图3所 /_J、1 〇
[0040] 此外，上述方法的工艺参数在如下范围内变化时，本领域普通技术人员可以得到 相同或相近的可预期的技术效果：
[0041] 所述步骤（2)中通入成比例的氧气和氩气气氛，比例在3:100?1:2之间，先通入 氩气，后通入氧气。
[0042] 所述步骤（3)中从室温升温至预设定温度的时间为20min，沉积的温度为380? 400°C，本实验设置为390°C，沉积时间为30min。
[0043] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即 依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围。
【权利要求】
1. 一种低维氧化锌纳米材料，其特征在于包括锌薄膜和氧化锌纳米材料，所述氧化 锌纳米材料包括纳米线和纳米片，能谱检测Ζη:0 = 50. 1:49. 9,纳米线平均直径为20? 100nm，平均长度为600?1500nm，纳米片平均厚度为15?80nm，纳米片平均面积为200? 250000nm 2。
2. -种低维氧化锌纳米材料的制备方法，包括如下步骤： (1) 用乙醇和丙酮及去离子水超声清洗硅基片，采用磁控溅射方法，功率为30?80W和 氦气气氛压力3?6mtorr条件下在娃基片上利用锌祀材，溉射沉积时间为10?70min，生 长锌薄膜厚度为300?lOOOnm ; (2) 将制备的锌薄膜放置到可实现低温等离子体增强型水平管式炉的石英管中，封闭 石英管并抽真空，等系统的真空度达到5Pa以下时，将管式炉的温度从室温升至预定温度 380?400°C，并通入一定比例氧气和氩气的气氛，比例为3:100?1:2,先通入氩气，后通入 氧气，打开射频电源进行等离子体氧化处理； (3) 调节等离子体射频电源的功率100-500W，使得放电电流保持在0. 1?2A之间，经 过30?60min等离子体处理之后，关掉射频电源，保持真空泵抽气，同时通入氩气作为保护 气氛，逐渐冷却至室温，即得所述低维氧化锌纳米材料。
3. 如权利要求2所述的一种低维氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3) 电流设置在〇. 5?2A之间；经过30?60min生长之后，关掉射频电源。
4. 如权利要求2所述的一种低维氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2) 中从室温升温至预设定温度的时间为20min，预定温度为390°C。
5. 如权利要求2所述的一种低维氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（3) 中，电流设置在〇. 5?2A之间；经过30?60min生长之后，关掉射频电源。
6. 如权利要求2所述的一种低维氧化锌纳米材料及其低温等离子体制备方法，其特征 在于：所述步骤（3)中关掉射频电源之后，关掉氧气并保持通入3min氩气气氛后关闭。
7. 如权利要求2所述的一种低维氧化锌纳米材料及其低温等离子体制备方法，其特征 在于：所述步骤（3)中的冷却为氩气与少量氧气气氛下冷却至室温。
【文档编号】C01G9/02GK104058446SQ201410320048
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】程其进, 陈文志, 冯嘉, 郑将辉, 张凤燕, 云大钦, 吴洁阳 申请人:厦门大学