包含碱金属的硅化物组合物和制备它的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备碱金属硅化物组合物的方法和由该方法得到的组合物，包括使碱金属与硅混合并加热得到的混合物至低于约475℃的温度。得到的组合物不与干O2反应。另外，本发明涉及硅化钠组合物，其具有包括2θ角度选自约18.2、28.5、29.5、33.7、41.2、47.4和56.2的至少三个峰的粉末X-射线衍射图和在约18ppm处的固态23NaMASNMR谱峰。此外，本发明涉及以控制方式除去挥发性或可燃性物质的方法。另外，本发明的碱金属硅化物组合物与水反应产生氢气。
【专利说明】包含碱金属的硅化物组合物和制备它的方法
[0001] 本申请是2005年6月14日提交的题为"包含碱金属的硅化物组合物和制备它的 方法"的国家申请号为200580027653. 8 (PCT/US2005/020766)的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请资料
[0003] 本申请要求于2004年6月14日提交的临时申请序列号60/578818和2005年4 月4日提交的60/667693的优先权权益，本文引入其全部内容作为参考。 发明领域
[0004] 本发明涉及通过碱金属与硅在低于约475°C的温度下相互作用制备的碱金属硅化 物组合物。该组合物提供了还原水的稳定源，产生纯氢气源。
[0005] 发明背景
[0006] 碱金属在它们的金属或中性状态非常活泼。碱金属对空气和湿气非常活泼，当暴 露于这些试剂时，可自发地着火。为了避免与它们的活泼性相关的内在危害，必须经常在 真空中或在惰性液体如油中储存中性金属，以便防止它接触可能导致氧化或其它反应的大 气。例如，经常在液体石蜡油中储存钠金属，在用于化学反应前，必须除去液体石蜡油，以避 免不想要的杂质。这对其装运和使用提出了严格的限制。
[0007] 已制备了在碱金属和硅化合物之间的大量化合物。例如，存在钠（Na)和硅（Si) 之间的已知化合物，化学计量范围从NaSi到Na(Si) 6(被认为是Na8Si46)到NaxSi136,1. 5 < X < 24?(见 Witte，J. ;Schnering，H.G.，"The Crystal Structure of NaSi and NaGe (in German)，'Zeit Anorgan Allege Chemiel964, 327, 260-273, Cros，C. ;Pouchard， M. ;Hagenmueller，P.，"Two new Phases of the Silicon-Sodium System, (in French)，'C. R. Acad. Sc. Parisl965, 260, 4764-4767.，和 He，J. ;Klug，D. D. ;Uehara，K. ;Preston， K. F. ；Ratcliffe, C. I. ;Tse，J. S.，"NMR and X-raySpectroscopy of Sodium-Silicon Clathrates" J. Phys. Chem. B2001，105)。已知的化合物通过加热Na和Si至高温通常在 500°C下或以上来形成，在一些情况下，通过在冷表面上冷凝除去Na蒸汽。（见He，J.; Klug, D. D. ；Uehara, K. ；Preston, K. F. ；Ratcliffe, C. I. ；Ratcliffe, C. I. ；Tse, J. S., "NMR and X-ray Spectroscopy of Sodium-Silicon Clathrates，'J. Phys. Chem. B2001， 105,和 Mayeri，D. ;Phillips，B.L. ;Augustine，M.P. ;Kauzlarich，S.M.，"NMR Study of the Synthesis of Alkyl-Terminated Silicon Nanoparticles From the Reaction of SiCl4with the Zintl Salt，NaSi"Chem. Mater. 2001，13,765-770) 〇Mayeri 等使娃在钠存在 下反应至约650°C的温度形成硅化钠。还有报道可通过加热Na和石英（Si02)来制备公称组 成为NaSiJtJ娃化物，但这种组合物的证据不足。（见Novotny，H. ;Scheil，E.，"A Ternary Compound in the System Aluminum-Silicon-Sodium (in German)'^Metallforsch. 1947, 2， 76-80)〇
[0008] 经常假定NaSi活泼到必须被视为能自燃，或在空气存在下能自发地着火。最 近还用"空气和湿气敏感"来表征它。（见He，J. ;Klug，D.D. ^ehai^K. Preston， K. F. ；Ratcliffe, C. I. ;Tse，J. S.，"NMR and X-ray Spectroscopy of Sodium-Silicon Clathrates" J. Phys. Chem. B2001，105)。但是，该研究显示，Na8Si146的笼形对空气和湿气 没有反应性。1但是，通常认为NaSi与水的反应是快速和"剧烈"的，以至于反应热能点 燃形成的氢气，正如发生在碱金属与水的反应中。在不将NaSi保存在真空中或惰性气氛下 来避免其内在危害时，对储存和处理它提出了严格限制。
[0009] 合成NaSi材料的一个主要问题是需要在封闭系统中加热Na和Si以防止Na在 冷点上冷凝。通常，例如，为了制备多晶NaSi粉末，在焊接封闭的钥（Mo)管中与Si - 起加热过量的 Na,并在 500°C 下加热 3 天。（Mayeri，D. ;Phillips，B.L. ;Augustine， Μ. Ρ. ;Kauzlarich，S. Μ·，"NMR Study of the Synthesis of Alkyl-Terminated Silicon Nanoparticles From the Reaction of SiCl4with the Zintl Salt，NaSi，'Chem. Matei'.2001，13,765-770)。在另一项研究中，使用不锈钢容器。（见 He，J. ;Klug，D.D.; Uehara，K. ；Preston,K. F. ；Ratcliffe,C. I. ；Tse,J. S. /^NMR and X-ray Spectroscopy of Sodiam-Silicon Clathrates" J. Phys. Chem. B2001，105)。
[0010] 因此，需要方便和廉价地制备碱金属硅化物组合物，从而它可在空气中容易地被 处理，而没有还原水能力的明显降低。这种还原反应能产生大量氢每单位质量固体。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明总体上涉及碱金属硅化物组合物、制备碱金属硅化物组合物的方法和使用 碱金属硅化物组合物的方法。在本发明的实施中可使用任何碱金属，包括钠（Na)、钾（K)、 铷（Rb)和铯（Cs)。
[0013] 具体地说，本发明涉及一种碱金属硅化物组合物，其包括使碱金属与粉状硅在惰 性气氛中混合并加热得到的混合物至低于约475°c的温度的产物，其中碱金属硅化物组合 物不与干〇 2反应。在这种实施方案中，碱金属硅化物组合物可为硅化钠如Na4Si4、硅化钾如 K4Si4 等。
[0014] 另外，本发明涉及一种硅化钠组合物，其具有包括2 Θ角度选自约18. 2、28. 5、 29. 5、33. 7、41. 2、47. 4和56. 2的至少三个峰的粉末X-射线衍射图。此外，本发明涉及一种 硅化钠组合物，其具有在约18ppm处的固态23Na幻角旋转（MAS)核磁共振（NMR)谱峰。在 这些实施方案中，硅化钠可为例如Na 4Si4。
[0015] 此外，本发明涉及一种以控制方式除去挥发性或可燃性物质的方法，挥发性或可 燃性物质存在于水中，该方法包括暴露挥发性或可燃性物质到碱金属硅化物组合物的步 骤，其中碱金属硅化物组合物与水进行放热反应，导致可控燃烧，由此除去挥发性或可燃性 物质。
[0016] 另外，本发明涉及一种以控制方式除去挥发性或可燃性物质的方法，该方法包括 暴露挥发性或可燃性物质到碱金属硅化物组合物和暴露碱金属硅化物组合物到水的步骤， 其中碱金属硅化物组合物与水进行放热反应，导致可控燃烧，由此除去挥发性或可燃性物 质。
[0017] 此外，本发明涉及一种制备碱金属硅化物组合物的方法，包括使碱金属与粉状硅 在惰性气氛中混合并加热得到的混合物至低于约475°c的温度的步骤，其中碱金属硅化物 组合物不与干(?反应。
[0018] 在这些实施方案中，碱金属硅化物组合物可为硅化钠如Na4Si4、硅化钾如K 4Si4等。 而且，碱金属硅化物组合物和水之间的放热反应可消耗或清除挥发性或可燃性物质。
[0019] 此外，本发明涉及一种产生氢气的方法，包括使任何一种本文描述的碱金属娃化 物组合物与水接触的步骤。
[0020] 附图简述
[0021] 图1显示了图示Na和Si的混合物之间放热反应的差示扫描量热法（DSC)图。
[0022] 图2显示了本发明的硅化钠组合物和通过常规方法制备的Na4Si4的粉末X-射线 衍射（XRD)图。
[0023] 图3显示了本发明的硅化钠组合物的粉末X-射线衍射（XRD)图。
[0024] 图4显示了通过常规方法制备的NaSi的粉末X-射线衍射（XRD)图。
[0025] 图5显示了本发明的硅化钠组合物和通过常规方法制备的硅化钠组合物的固态 23Na MAS NMR 谱。
[0026] 图6显示了图示本发明的NaSi产物的放热反应的差示扫描量热法（DSC)图。
[0027] 发明详述
[0028] 如附图1-6中所示和本文所述，本发明涉及一种碱金属硅化物组合物，其包括使 碱金属与硅在惰性气氛中混合并加热得到的混合物至低于约475°C的温度的产物，其中碱 金属硅化物组合物不与干〇 2反应。根据本文描述的方法，通过使组合物接触水，可使用得 到的组合物作为氢气源。尽管可使用任何碱金属，包括钠（Na)、钾（K)、铯（Cs)或铷（Rb)， 但优选碱金属硅化物组合物中使用的碱金属为钠或钾。另外，可使用任何类型的硅、粉状硅 或结晶粉状硅，例如粉状结晶硅（Alfa Aesar，325目）。本发明的硅化钠组合物的理论比 产率为大约〇.〇98kg H2/kg NaSi，超过能源部（D0E)氢燃料源2005年目标的两倍，并大于 0.081kg H2/kg燃料的2015年目标。因此，钠为最优选的碱金属，娃化钠为最优选的碱金属 硅化物组合物。
[0029] 图1图示了使用差示扫描量热法（DSC)显示器的两个温度区域中Na和Si之间发 生的一对放热反应。使用Shimadzu DSC-50仪器得到DSC结果，并在密封的铜容器中进行 试验。在试验中，混合化学计量数量的钠金属和硅的混合物，并加热到约550°C。通常，优选 钠金属和硅以1 : 1化学计量比混合，或在硅稍过量的混合物中。在试验结束时，在发生反 应的烧瓶的玻璃上有轻微Na涂层。另外，认为在试验中约80%的Na与硅反应。
[0030] 第一次运行101显示出从大约300°C延伸到450°C第一放热曲线的存在，导致所用 的钠释放出约1. 〇千焦热/克（kj/g)。放热曲线在约420°C下达到峰，并在约472°C下返回 到基线，此时吸热开始发生。从约472°C延伸到505°C的吸热曲线在约500°C下具有低点，被 认为是碱金属从材料中浸出的象征。第二放热曲线从约505°C延伸到560°C，并导致NaSi 的离解，产生数量为约〇. 25kJ/g所用钠的钠金属。Na的离解被认为是产物本质上自燃，因 为在NaSi材料的表面上存在Na金属。
[0031] 因此，图1的DSC结果清楚表明，一种或两种反应发生形成一种或多种钠的硅化 物。在第一次运行101结束后，在相同的条件下第二次重新加热得到的材料，结果如第二次 运行102所示。正如所料，第二次运行102没有显示出Na在98°C下的熔化放热曲线，如果 在第一次反应中在大约550°C下释放出钠，但确实显示出复杂的一系列更多反应。明显熔化 放热曲线的缺少归因于反应在DSC杯中缓慢，从而分解反应没有时间发生。但显然，开始形 成NaSi后是各种复合物的其它反应。
[0032] 图2和3显示了本发明的碱金属硅化物组合物材料的粉末X-射线衍射（XRD)图。 使用利用铜源的Rigaku200B X-射线衍射仪得到粉末X-射线衍射图。特别地，图2显示了 样品Ni-Si-4(在约400°C下退火）在0. 7mm直径毛细管中的粉末X-射线衍射图。图3显 示了另外样品的粉末X-射线衍射图。
[0033] 由已知的晶体结构计算的Na4Si4的所有峰都存在于试验图中。（见Witte，J.; Schnering,Η· G. ,"The Crystal Structure of NaSi and NaGe(in German)"Zeit Anorgan Allege Chemie 1964,327,260-273)。当与图2中的下部图形即文献图形202和作为常规 NaSi的粉末XRD图的图4图形相比，图2的上部图形即试验图形201和图3的图形表明 Na4Si4或密切相关的同素异形体的存在，除了形成不同材料外，还有能产生至少7个额外粉 末衍射线的Na 4Si4、未反应硅和其它未知产物的混合物。在图2的试验图201中显示了 2 Θ 角度为约18. 2、28. 5、29. 5和33. 7的四个新峰，在图3中显示了 2 Θ角度为约28. 5、29. 5、 33. 7、41. 2、47. 4和56. 2的6个新峰。这些附加峰的存在表明本发明的硅化钠不同于文献 中存在的已知钠硅化物。
[0034] 图5显示了通过本发明的方法制备的NaSi和通过文献中给出的方法制备的 硅化钠的固态 23Na MAS NMR 谱的比较。（见 He，J. ;Klug，D.D. ;Uehara，K. ;Preston， K. F. ；Ratcliffe, C. I. ;Tse, J. S. , "NMR and X-ray Spectroscopy of Sodium-Silicon Clathrates" J. Phys. Chem. B2001，105)。使用 Varian VXR-400S 分光仪得到固态 23Na MAS NMR谱。显然，在图中，形状和化学位移行为与文献报道的那些大不相同。1特别地，图5 中显示的NMR谱表明本发明组合物的峰501出现在大约18ppm处，而文献教导的硅化钠材 料的峰502在大约52ppm处具有峰。显然，大多数Na+的环境在两种制备中是不同的。本发 明组合物中光谱的正常化学位移和对称性表明了比在另外通过不同方法制备的Na 4Si4样 品中更对称的Na+环境。这种化学位移的差异决定性地确定了与文献教导的组合物不同的 组合物的存在。此外，应注意到，早期的固态 23Na MAS NMR研究在He中报道的化学位移附近 观察到非常宽的峰，与用本发明的组合物观察到的有很大不同。（见Gryko, J. ;McMillan， P. F. ；Sankey,0. F. "NMR studies of Na Atoms in Silico nClathrate Compound"Phts. Rev. B·, 1996, 54, 3037-3039 和 He, J. ;Klug,D.D. ;Uehara,K. ;Preston,K.F. ;Ratcliffe, C. I. ;Tse,J. S. NMR and X-ray Spectroscopy of Sodium-Silicon Clathrates^J. Phys. Chem. B2001，105)。在本发明组合物的试验中在Na+的正常位置处观察到的单个相当窄的 NMR峰表明，在本发明组合物的样品中，钠离子处于相当对称的环境中。
[0035] 图6显示了以本发明的材料开始的两个DSC迹线，本发明的材料包括Na与等摩尔 量的粉状Si反应并加热到400°C过夜的产物。第一次运行601没有显示出钠的熔化吸热曲 线，直到500°C没有显示出明显的放热曲线，在500°C以上有明显的放热反应，或许是在约 550°C下Na从Na 4Si4中释放。这通过第二次运行602证实，其由于Na的熔化（开始使用的 约一半）而显示出吸热曲线，以及由于释放的Na和其在前一运行中的释放形成的产物之间 的反应而在300°C下开始大的放热。
[0036] 为了防止较高温度下其它材料的形成，本发明的组合物通过加热碱金属和硅混合 物到低于约475°C的温度来形成，最优选到约400°C的温度，这似乎是形成本发明的Na 4Si4 组合物的最佳温度。在较高温度下制备的组合物当与水反应时得到较低的氢气产率。另外， 本发明的组合物在干空气中的稳定性表明本文描述的过程产生"受保护"的产物。这种保 护作用同样起因于材料上Si0 2类涂层的形成。
[0037] 因此，本发明涉及一种制备碱金属硅化物组合物的方法，包括使碱金属与粉状硅 在惰性气氛中混合并加热得到的混合物至低于约475°C的温度的步骤，其中碱金属硅化物 组合物不与干〇 2反应。在这种实施方案中，加热步骤可在延长的数小时时间期限内进行 分段加热，包括步骤：加热得到的混合物直到约150°C，加热得到的混合物从约150°C直到 约200°C，加热得到的混合物从约200°C直到约250°C，加热得到的混合物从约250°C直到 约300°C，加热得到的混合物从约300°C直到低于约475°C的温度。加热得到的混合物从 约300°C直到低于约475°C的温度的步骤更优选包括加热得到的混合物从约300°C直到约 390-425°C的温度，最优选包括加热得到的混合物从约300°C到约400°C的温度。
[0038] 此外，本发明还涉及一种以控制方式除去挥发性或可燃性物质的方法，挥发性或 可燃性物质存在于水中，该方法包括暴露挥发性或可燃性物质到碱金属硅化物组合物。在 这种实施方案中，碱金属硅化物组合物与水进行放热反应，导致可控燃烧，由此除去挥发性 或可燃性物质。另外，本发明涉及一种挥发、驱散、消耗、转化成水互溶物质或另外以控制方 式清除挥发性或可燃性物质的方法，该方法包括暴露挥发性或可燃性物质碱金属硅化物组 合物和暴露碱金属硅化物组合物到水的步骤。在一种实施方案中，碱金属硅化物组合物与 水进行放热反应，导致可控燃烧，由此清除挥发性或可燃性物质。此外，本发明涉及一种以 控制方式消耗挥发性或可燃性物质的方法，该方法包括暴露挥发性或可燃性物质碱金属硅 化物组合物和暴露碱金属硅化物组合物到水的步骤。在另一实施方案中，碱金属硅化物组 合物与水进行放热反应，导致可控燃烧，由此消耗挥发性或可燃性物质。在上述典型实施方 案的每一个中，都优选碱金属硅化物组合物为硅化钠。另外，上述方法的适用性对于清除通 过常规手段不能容易清除的挥发性和可燃性物质的清除是显而易见的，但代替要求清除的 代用手段，例如化学清除。
[0039] 本发明的材料可用于清除任何非互溶的挥发性或可燃性材料，包括油、燃料等。例 如，本发明的材料可被施加到水体的溢油上。当本发明的材料如硅化钠接触溢油位于的水 的表面时，材料与水进行放热反应，导致控制燃烧。着火可导致溢油点燃，从而燃烧溢出的 油并清除溢油。它们的使用尤其有利，因为使用的本发明材料的数量不是关键性的。在施 加初始的材料量启动燃烧前，可根据需要施加附加量以进一步燃烧溢出物质直到除去所需 的量。材料可被以多种方式施加到如溢油上，例如，通过喷洒或以类似于作物喷粉的方式离 开飞机，或离开直升机。
[0040] 另外，本发明的材料可被放在水溶性存储容器中，例如水溶性袋中，或被嵌在或包 在各种防护材料中，例如泡沫、聚合物、多孔材料等，其通过延迟暴露材料到水来提供与水 的延时反应。按照这种方式，材料可通过船被输送到水体溢出物上，例如溢油上，船于是可 在燃烧开始前留出一定区域。
[0041] 另外，可在干燥环境中使用本发明的材料清除挥发性或可燃性物质。在这种情况 下，本发明的材料可被加入到挥发性或可燃性物质上，例如施加到物质表面上。然后，通过 例如喷洒引入水来启动材料与水的反应和开始物质的燃烧。同样，可首先向挥发性或可燃 性物质中加入水，然后加入本发明的材料启动燃烧。
[0042] 本发明的碱金属硅化物组合物从自由流动的无定形灰黑色粉末（其中颗粒具有 暗的表面）变化到直径为约1-5_的硬颗粒。最终产物随制备方法而变化。产物易处理、从 空气中吸湿少和与水反应迅速产生氢联合使这种材料成为具有高的纯氢气产率的便利源。 实施例：
[0043] 在下面的每个实施例中，使用易抽空的Erlenmeyer烧瓶制备碱金属娃化物材料 的样品。将娃插入到烧瓶内，然后用UltraTorr配件和Kontes真空阀连接到真空管线上。 然后在真空下用火焰加热烧瓶，并插入到充满氦气的手套箱中，那里已加入钠块。从箱中取 出后，将烧瓶再次抽空，并熔化钠块。当压力稳定在约3ΧΚΓ 5托后，从烧瓶上方密封管，在 所需的反应温度下在炉中加热烧瓶和其内含物过夜或更长时间。当反应完成时，再次将烧 瓶插入到手套箱中，打破焊管脚，取出内含物存放用于进一步研究。
[0044] 实施例1-初始试验
[0045] 尽管知道Na在超过300°C的温度下与硼硅酸盐玻璃反应，并由此导致变暗，但仍 通过在抽空的50和125mL Erlenmeyer烧瓶中加热等摩尔的Na和结晶粉末Si的混合物来 制备粉状或固体产物。在500°C下加热过夜产生具有一些可粉碎块的灰黑色粉末。在该温 度下进行三次独立制备，产生了发现能释放数量等于〇. 〇42、0. 054和0. 058kg H2/kg样品的 H2的产物。因此，确定温度和组成条件可能不是最佳的。文献和图1和6中的DSC结果表 明500°C可能为太高的温度。因此，通过加热钠和硅的混合物直到约400°C来制备样品。得 到的产物得到等于〇. 〇72kg H2/kg样品的氢气产率。该产率超过了 D0E为2005和2010年 提出的氢气目标产率，并几乎等于2015年目标。这些结果是非常有利的，尤其鉴于制备的 简单性和产物的空气稳定性。
[0046] 通过加热到约400°C得到的材料产生溶液和黑色不溶材料，表明在指定条件下Na 与Si的反应不完全，因为按照如下的反应将预计纯NaSi产生在水中完全可溶的产物：
[0047] 2NaSi (s) +5H20 (1) - Na2Si205 (含水）+5H2 个
[0048] 因此，确定或许能回收未反应的Si并使Si与更多的Na反应，从而增加最终产率 到接近100%，以使用的Si计。为了试验这种可能性，从与水的上述第二种制备的1. 0克反 应物中回收残余物，大约0. 5g，干燥，并使它与等摩尔量的钠在约400°C下反应。得到的材 料产生等于0.023kg H2/kg样品的氢气量。因此，从最初制备的总产率为约0.10kg H2/kg 样品。从Na+Si的初始制备中回收未反应的材料显然是可以的。
[0049] Na和Si之间在硼硅酸盐玻璃中在400°C下反应的产物不含钠。这通过由于图5 的固态23Na MAS NMR光谱中所示的金属钠的存在而缺少峰得到进一步证实。图6中显示 的该温度下Na与Si反应产物的DSC显示没有Na的熔化吸热。相反，只是在约500°C下 显示出放热峰。重复运行清楚表明，这种高温反应产生钠金属，与文献结果一致。（Cros， C. ；Pouchard, M. ；Hagenmueller, P. "Two new Phases of the Silicon-Sodium System, (in French) "C.R· Acad. Sc. Parisl965, 260,4764-4767 和 He, J. ;Klug，D.D. ;Uehara, K. ；Preston, K. F. ；Ratcliffe, C. I. ;Tse，J. S.，"NMR and X-ray Spectroscopy of Sodium-Silicon Clathrates" J. Phys. Chem. B2001，105)。
[0050] 实施例2-在空气中的稳定性
[0051] 过程中，本发明的Na-Si材料即刻与水反应产生氢气和释放热。但是，材料对干氧 气在至少一天的时间内完全没有反应性。除非相对湿度高，粉末可在空气中称量，或从一个 容器转移到另一个容器。样品在铝质称重盘中暴露于试验室空气，只是与湿气缓慢反应。2 小时后，加入少量液体水，黑色块立即析出氢气。可能是本文描述的制备本发明组合物的方 法产生了受二氧化硅或一些其它组合物的表面层保护的碱金属硅化物。在任何情况下，得 到的材料都易于在空气中处理，这产生在需要时产生氢气的能力。
[0052] 这些结果说明，能直接产生可能包含具有化学计量的NaSi的硅化物以及未知数 量的其它物质（可能是玻璃态Si0 2和未反应的硅）的稳定粉状或颗粒状材料。产物尽管在 干空气中稳定和在湿空气中只是缓慢反应，但当引入到液态水中时仍产生大的氢气产率。 气体产物为纯氢气，未被任何东西污染，除了水蒸气和少量硅烷如SiH 4。因此，材料为用于 燃料电池的优秀氢气源。
[0053] 实施例3_500°C下钠和硅粉末之间的反应
[0054] 通过引入0· 56g粉状结晶娃（Alfa Aesar，325目）到易抽空的Erlenmeyer烧瓶中 来制备样品Na-Si-Ι。在真空下用气体-氧气炬（?300°C)除气后，将烧瓶放到氦气充满 的手套箱中，并加入0. 46g钠金属。在抽空和熔化钠后，在真空下密封烧瓶颈，在炉中加热 烧瓶和内含物，其中在300°C下2小时，在400°C下22小时，在500°C下48小时。Pyrex烧 瓶在过程中变成暗的棕红色，产物由粉末和少量块组成。在手套箱中，回收〇.66g产物。当 加入水时，24. 5mg样品产生0.517毫摩（mmol)氢气。这对应于0.0423kg H2/kg样品。如 果氢气只由娃化钠产生，则数量对应于43% Na4Si4。
[0055] 实施例4-从本发明的产物中回收残余物
[0056] 按照氢气产率，Na+Si的第二次制备（样品Na-Si-2)对应于55% Na4Si4。使产物 的1. 〇g样品在充满氮气的手套袋中与水反应，产生大量氢气。反应留下不能通过离心法回 收的黑色残余物，因为气体的缓慢析出继续，导致混合。如果残余物包含元素硅，则在这种 碱性溶液中可预料到氢气的持续析出。用HC1中和产物，通过反复离心来洗涤并干燥。使 得到的黑色粉末（0. 49g)再与Na在500°C下反应，产生0. 021kg H2/kg样品。
[0057] 实施例5-最高产出样品（样品Na-Si-4)的制备
[0058] 如图1所示，从对Na与Si反应中放出的热进行的差示扫描量热法（DSC)实验明 显看出，出现了两个放热过程。认为在大约400°C下形成Na 4Si4后，进一步加热导致产物的 离解，形成Na金属和其它硅化物。这种结果多少令人惊奇，因为纯Na 4Si4通常在500°C或 500°C以上制备。为了试验代替500°C在400°C下的制备是否能提高本发明产物的产率，按 实施例3中所述制备样品，除了将烧瓶和其内含物加热到400°C过夜。得到的产物具有较 少的块，并得到对应于73% Na4Si4的氢气产率。图6中显示的该样品的DSC证实在加热到 560°C时形成钠，并表明放热反应在重新加热时产生，这被认为是重新形成硅化钠的结果。
[0059] 特别地，图6显示了 4. 9mg Na和5. Omg Si反应的差示扫描量热法（DSC)迹线。由 熔化热的测量确定Na的质量。400°C下峰的放热曲线可能是由于Na4Si 4的形成，进一步加 热导致二次反应。结果，第二次运行602显示了在第一次运行601中形成的各种产物的进 一步反应。第二次运行602没有显示出游离钠的熔化放热曲线。这与在400°C下退火的预 成形样品的行为形成对照，预成形样品当在DSC杯中加热到550°C时释放Na。可能是在DSC 杯中形成Na4Si4的反应是缓慢的，因而释放钠的第二次反应在DSC试验的短时间内没有机 会发生。
[0060] 实施例6-硅化钾（KSi)材料的制备
[0061] 通过在Erlenmeyer烧瓶中首先混合化学计量量的Sigma-Aldrich的粉状（350 目）Si和K金属块制备KSi材料，Erlenmeyer烧瓶备有连接到真空管线的颈。这在充满He 的手套箱中进行。抽去He，并用火焰加热混合物，直到K熔化，对系统除气至?10-5托，此 时用火焰密封Pyrex颈。然后将Erlenmeyer放到马弗炉内并在150°C、200°C、250°C、300°C 和350°C下各自加热约2小时，然后在400°C下过夜。在手套箱中打破管，从壁上刮下产物。 材料由粉末和块组成，后者被磨碎成细粉末。将从手套箱中取出的样品倒在铝质称重盘上， 并暴露于实验室空气。它反应缓慢，如果完全的话，没有变热或火焰。但当向有水的烧杯中 加入一点粉末，它立即燃烧。
[0062] 与水反应时的氢气产率显示只有约百分之50(50%)的KSi转化率，这表明在制备 中较长的反应时间或较好的搅拌是必需的。因此，期望优化合成条件会导致与用本发明的 硅化钠组合物获得的那些类似的产率。
【权利要求】
1. 一种组合物，其包含防护材料和碱金属硅化物组合物。
2. 权利要求1的组合物，其中所述碱金属硅化物组合物为硅化钠组合物，其选自如下： 空气中稳定的硅化钠组合物，其具有包括2 Θ角度为约18. 2和约41. 2的峰，以及选自 约28. 5、29. 5、33. 7、47. 4和56. 2的2 Θ角度中的至少一个峰的粉末X-射线衍射图； 空气中稳定的硅化钠组合物，其具有在约18ppm处的固态23Na MAS NMR谱中的单峰； 空气中稳定的硅化钠组合物，其不与干〇2反应。
3. 权利要求2的组合物，其中钠金属和硅之间的摩尔比为约1:1。
4. 权利要求2的组合物，其中所述硅化钠组合物被嵌在或包在所述防护材料中。
5. 权利要求4的组合物，其中所述防护材料为泡沫、聚合物或多孔材料。
6. -种产生氢气的方法，包括使权利要求1的组合物与水接触的步骤。
7. 权利要求6的方法，其中所述防护材料在与水接触时延迟至少一些硅化钠组合物从 所述组合物释放。
8. -种存储容器，其包括水溶性袋和包含在该袋中的碱金属组合物。
9. 权利要求8的存储容器，其中所述碱金属硅化物组合物为硅化钠组合物，其选自如 下： 空气中稳定的硅化钠组合物，其具有包括2 Θ角度为约18. 2和约41. 2的峰，以及选自 约28. 5、29. 5、33. 7、47. 4和56. 2的2 Θ角度中的至少一个峰的粉末X-射线衍射图； 空气中稳定的硅化钠组合物，其具有在约18ppm处的固态23Na MAS NMR谱中的单峰； 空气中稳定的硅化钠组合物，其不与干〇2反应。
10. -种产生氢气的方法，包括使权利要求8或权利要求9的存储容器与水接触的步 骤。
11. 权利要求10的方法，其中所述水溶性袋延迟在与水接触时至少一些碱金属硅化物 组合物从所述容器释放。
12. -种碱金属硅化物组合物，其包括使选自钠和钾的碱金属与粉状硅在惰性气氛中 混合并加热得到的混合物直到500°C的温度的产物，其中碱金属硅化物组合物在干空气中 稳定。
13. 权利要求12的碱金属硅化物组合物，其中碱金属硅化物组合物为Na4Si4或K4Si 4。
14. 权利要求12的碱金属硅化物组合物，其中碱金属和硅之间的摩尔比为约1:1。
15. -种产生氢气的方法，包括使权利要求12的碱金属硅化物组合物与水接触的步 骤。
16. -种制备碱金属硅化物组合物的方法，包括步骤： 使碱金属与粉状硅在惰性气氛中混合；和 加热得到的混合物至低于约500°C的温度， 其中碱金属硅化物组合物在干空气中稳定。
17. 权利要求16的方法，其中加热步骤在延长的时间期限内进行分段加热，包括以下 中的至少一个步骤： 加热得到的混合物直到约150°C ; 加热得到的混合物从约150°C直到约200°C ; 加热得到的混合物从约200°C直到约250°C ; 加热得到的混合物从约250°C直到约300°C ;和 加热得到的混合物从约300°C直到低于约500°C的温度。
18. 权利要求16的方法，其中碱金属硅化物组合物为硅化钠或硅化钾。
19. 权利要求18的方法，其中碱金属硅化物组合物包括Na4Si4或K4Si 4。
20. 权利要求17的方法，其中加热得到的混合物从约300°C直到低于约500°C的温度的 步骤包括加热得到的混合物从约300°C直到约390-425°C的温度。
21. 权利要求20的方法，其中加热得到的混合物从约300°C直到约390-425°C的温度的 步骤包括加热得到的混合物从约300°C直到约400°C的温度。
22. 权利要求16的方法，其中碱金属和粉末硅之间的摩尔比为约1:1。
23. -种产生氢气的方法，包括使通过权利要求16的方法得到的碱金属硅化物组合物 与水接触的步骤。
24. 权利要求17的方法，其中延长的时间期限在约2小时至约3天之间。
25. 权利要求16的方法，其中加热得到的混合物直到低于约500°C的温度的步骤包括 加热得到的混合物直到低于约475°C的温度。
26. 权利要求17的方法，其中加热得到的混合物从约300°C直到低于约500°C的温度的 步骤包括加热得到的混合物从约300°C直到约低于475°C的温度。
【文档编号】C01B33/06GK104118846SQ201410320053
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2005年6月14日 优先权日:2004年6月14日
【发明者】M.莱芬费尔德, J.L.戴 申请人:西格纳化学有限责任公司, 密执安州大学