技术领域本发明涉及一种分子筛和催化剂及其制备方法，特备涉及一种小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛和烃类异构化催化剂及其制备方法，属于分子筛和催化剂制备技术领域。
背景技术：
据统计，截至2011年11月，我国汽车保有量已达1.04亿辆。我国汽车保有量的快速增加导致了对车用燃料需求的快速增长，而且由于汽车尾气排放造成的大气污染也日益严重。为保护环境，世界各国对作为最主要的石油加工产品和汽车燃料的汽油的质量控制愈来愈严格。FCC汽油占我国商品汽油调和组分中的绝大部分，保证FCC汽油的质量至关重要。在对FCC汽油进行催化加氢改质的过程中，支链化程度较低的烯烃极易被加氢饱和成低辛烷值的烷烃，这必然导致汽油辛烷值的大幅下降。为提高产品汽油的辛烷值，人们提出了将烷烃异构化的方法。通过将支链化程度低的烷烃异构化可以有效提高汽油辛烷值，且支链化程度越高，辛烷值提高程度越大。催化剂在烃类异构化过程中起核心作用，选择高活性、高选择性、高稳定性的烃类异构化催化剂是异构化工艺技术开发的关键。作为SAPO分子筛家族中的一员，SAPO-11由于其独特的孔道结构和温和的酸性，对烃类的异构化反应具有优异的催化性能。但常规SAPO-11分子筛的孔道结构对多支链异构产物的生成存在限制，且只有位于SAPO-11分子筛孔口附近的活性位才对双支链异构体的生成起作用，而SAPO-11的孔口数量与其外表面积的大小密切相关。具有梯级孔结构、高外表面积的SAPO-11分子的制备成为解决这一问题的关键。公开号为CN103043683的专利申请公开了一种以长链烷基化有机硅季铵盐为模板剂制备介孔孔径可调的SAPO-11分子的方法，但其模板剂造价较高，不适于工业化生产。公开号为CN103663493A的专利申请公开了一种以谷类淀粉为模板剂制备介孔-微孔分等级结构SAPO-11分子筛的方法，但是该方法所制备得到的SAPO-11分子筛的外表面积相对较低，对SAPO-11分子筛性能的提升不理想。公开号为CN103241745A的专利申请公开了一种在合成体系中加入烷基化有机硅烷从而得到小粒径SAPO-11分子筛的制备方法，但是该小粒径SAPO-11分子筛不具备介孔结构，外表面积较低，不能满足反应要求。综上所述提供一种生产成本低、外表面积大的SAPO-11分子筛成为了一种需要。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，通过在水-醇合成体系中加入模板剂的方法，得到了一种同时含有介孔和微孔的小晶粒SAPO-11分子筛，以该分子筛为载体的烃类异构化催化剂具有优良的催化性能。为了达到上述目的，本发明首先提供了一种小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将磷源溶于水中，搅拌均匀，其中，所述磷源与水的摩尔比为1:10-20；依次加入至少一种铝源、至少一种硅源、至少一种模板剂、至少一种阳离子表面活性剂和至少一种共溶剂，所述铝源、硅源、模板剂、阳离子表面活性剂和共溶剂的摩尔比为：1:0.2-0.4:0.8-1.5:0.001-0.005:2-4:1，完全溶解后，晶化，得到晶化产物；对所述晶化产物进行冷却、离心分离、洗涤和干燥，得到小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛原粉；将小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛原粉在空气气氛中焙烧，得到小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛。上述方法中，对于晶化产物的洗涤可以采用去离子水进行。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的磷源包括磷酸(H3PO4)。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，磷源溶于水中后的搅拌温度为293-323K。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的铝源包括异丙醇铝和/或拟薄水铝石。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸丙酯(TPOS)中一种或几种的组合。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的模板剂包括二正丙胺(DPA)、二异丙胺(DIPA)和乙二胺(EDA)中一种或几种的组合。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的阳离子表面活性剂包括季铵盐型阳离子表面活性剂，更优选地，采用的季铵盐型阳离子表面活性剂的碳链长度为C6-C20；最优选地，采用的季铵盐型阳离子表面活性剂包括十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的共溶剂包括乙醇、丙醇和丁醇中一种或几种的组合。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，晶化的温度为423-473K，晶化的时间为12-72h。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，对晶化产物进行干燥时，干燥的温度为373-423K，干燥的时间为8-24h。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，对SAPO-11分子筛原粉进行焙烧时，焙烧的温度为773-973K，焙烧的时间为3-10h。本发明还提供了一种小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛，其是根据上述的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法制备得到的。本发明又提供了一种烃类异构化催化剂，以烃类异构化催化剂的总量为100wt％计，该烃类异构化催化剂的组成包括1-10wt％的Ni、1-20wt％的Mo，余量为上述的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛。本发明还提供了上述烃类异构化催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：对上述的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛进行压片、破碎和筛分，得到粒度为20-40目的载体；将浓度为0.2-2.0mol/L的Ni浸渍液和浓度为0.2-2.0mol/L的Mo浸渍液先后逐滴浸渍在载体表面，室温静置10-48h；优选地，所述Ni浸渍液包括Ni(NO3)2溶液，所述Mo浸渍液包括(NH4)6MoO24溶液；在373-423K下烘干4-8h，在673-773K下焙烧2-6h，得到负载Ni和Mo的分子筛基的烃类异构化催化剂。本发明提供的烃类异构化催化剂是一种加氢脱硫催化剂，其作为烃类异构化反应的催化剂时，该烃类异构化反应的反应温度为533-653K，反应压力为0.5-4.0MPa，氢烃摩尔比为100-1000:1，液体空速为0.5-5.0h-1。本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，采用水-醇体系为溶剂，醇的存在抑制了水相中有机硅源的水解速率，从而使整个晶化过程中活性Si物种的数量保持在一个较低的水平，这有利于将Si引入分子筛骨架中，使所合成的SAPO-11分子筛骨架中含有更多的Si，从而拥有更多的酸量；在合成体系中引入阳离子表面活性剂，可以使SAPO-11分子筛的晶粒尺寸减小，外表面积增大，从而也暴露出更多的酸性位，很大程度上改善了SAPO-11分子筛对大分子的扩散限制问题。本发明所提供的制备方法制备得到的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛具有较大的外表面积、更多的可接近酸性位，解决了微孔对大分子的扩散限制问题。本发明的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛为烃类异构化反应提供了一种新型的烃类异构化催化剂载体。与现有技术相比，本发明提供的方法制备得到小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的具有以下优点：本发明的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛具有更多的暴露的酸活性位，为烃类异构化反应提供更多的反应活性位；本发明的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛具有较高的外表面积，同时具有微孔和介孔，有效解决了大分子的扩散限制问题。附图说明图1为对比例1和实施例1-4制得的SAPO-11分子筛的粉末XRD图；图2为对比例1和实施例1-4制得的SAPO-11分子筛的N2吸附-脱附等温曲线；图3为对比例1制得的分子筛的SEM图；图4为实施例1制得的分子筛的SEM图；图5为实施例2制得的分子筛的SEM图；图6为实施例3制得的分子筛的SEM图；图7为实施例4制得的分子筛的SEM图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。对比例1本对比例提供了一种SAPO-11-P分子筛，其是通过以下步骤制备的：取13.6g磷酸溶于40.0g去离子水中，在308K的恒温水浴中搅拌均匀；在剧烈搅拌下依次加入和9.0g拟薄水铝石、5.0g的TPOS、7.6g的DPA和11.3g的丙醇搅拌混合均匀，将反应物凝胶装入100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化反应釜中，密封，在自生压力下458K晶化24h；取出晶化产物，冷却，离心分离，并用去离子水洗涤数遍，于393K的烘箱中干燥，得到SAPO-11分子筛原粉；最后将SAPO-11分子筛原粉置于马弗炉中，在空气气氛中于873K下焙烧6h，得到分子筛，记为SAPO-11-P。该SAPO-11-P分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的SAPO-11-P曲线所示，SEM图如图3所示，其N2吸附-脱附等温线如图2中的SAPO-11-P曲线所示。本对比例还提供了一种烃类异构化催化剂，其是采用上述SAPO-11-P分子筛为载体通过以下的步骤制备的：采用等体积浸渍法将Ni和Mo金属负载到上述SAPO-11-P分子筛载体上，Ni的负载量为4.0wt％，Mo的负载量为6.0wt％，余量为SAPO-11-P分子筛。具体制备步骤为：将所制备的分子筛进行压片处理，筛分得到20～40目的载体，配制一定浓度的Ni(NO3)2浸渍液和(NH4)6MoO24浸渍液，先后逐滴浸渍在载体表面，室温静置24h后，置于383K的烘箱中烘干4～8h，然后再将所得颗粒置于723K的马弗炉中焙烧4h，得到负载Ni、Mo金属的分子筛基催化剂，记为NiMo/SAPO-11-P。实施例1本实施例提供了一种SAPO-11-P-De分子筛，其制备方法与对比例1概同，区别在于：将“在剧烈搅拌下依次缓慢加入9.0g拟薄水铝石、5.0g的TPOS、7.6g的DPA和11.3g丙醇搅拌混合均匀”改为“在剧烈搅拌下依次缓慢加入9.0g拟薄水铝石、5.0g的TPOS、7.6g的DPA、0.053g十烷基三甲基溴化铵和11.3g丙醇搅拌混合均匀”，其他条件不变，制得的分子筛记为SAPO-11-P-De。该SAPO-11-P-De分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的SAPO-11-P-De曲线所示，SEM图如图4所示，其N2吸附-脱附等温线如图2中的SAPO-11-P-De曲线所示。本实施例还提供了一种烃类异构化催化剂，其制备方法与对比例1相同，制得的催化剂记为NiMo/SAPO-11-P-De。实施例2本实施例提供了一种SAPO-11-P-Do分子筛，其制备方法与实施例1概同，区别在于将“0.053g十烷基三甲基溴化铵”改为0.058g十二烷基三甲基溴化铵”，其他条件不变，制得的分子筛记为SAPO-11-P-Do。该SAPO-11-P-Do分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的SAPO-11-P-Do曲线所示，SEM图如图5所示，其N2吸附-脱附等温线如图2中的SAPO-11-P-Do曲线所示。本实施例还提供了一种烃类异构化催化剂，其制备方法与实施例1相同，制得的催化剂记为NiMo/SAPO-11-P-Do。实施例3本实施例提供了一种SAPO-11-P-T分子筛，其制备方法与实施例1概同，区别在于将“0.053g十烷基三甲基溴化铵”改为“0.063g十四烷基三甲基溴化铵”，其他条件不变，制得的分子筛记为SAPO-11-P-T。该SAPO-11-P-T分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的SAPO-11-P-T曲线所示，SEM图如图6所示，其N2吸附-脱附等温线如图2中的SAPO-11-P-T曲线所示。本实施例还提供了一种烃类异构化催化剂，其制备方法与实施例1相同，制得的催化剂记为NiMo/SAPO-11-P-T。实施例4本实施例提供了一种SAPO-11-P-C分子筛，其制备方法与实施例1概同，区别在于将“0.053g十烷基三甲基溴化铵”改为“0.069g十六烷基三甲基溴化铵”，其他条件不变，制得的分子筛记为SAPO-11-P-C。该SAPO-11-P-C分子筛的粉末XRD衍射图谱如图1中的SAPO-11-P-C曲线所示，SEM图如图7所示，其N2吸附-脱附等温线如图2中的SAPO-11-PC曲线所示。本实施例还提供了一种烃类异构化催化剂，其制备方法与实施例1相同，制得的催化剂记为NiMo/SAPO-11-P-C。从图1可以看出，对比例1和实施例1-4所合成的分子筛都具有典型的SAPO-11特征衍射峰，说明向合成体系中引入阳离子表面活性剂并不会改变SAPO-11分子筛的晶相。从图3至图7可以看出，各SAPO-11分子筛样品均呈球状颗粒，且每个球状颗粒由众多微晶堆积而成。与SAPO-11-P分子筛相比，SAPO-11-P-x(x＝De,Do,T,C)分子筛样品的粒径明显较小，颗粒及构成每个颗粒的晶粒尺寸大小顺序SAPO-11-P-C＞SAPO-11-P-T＞SAPO-11-P-De＞SAPO-11-P-Do。这表明阳离子表面活性剂的引入可以促进小晶粒SAPO-11分子筛的形成，但不同链长的阳离子表面活性剂的效果不同。从图2可以看出，SAPO-11-P-x(x＝De,Do,T,C)的N2吸附-脱附等温线在低相对压力阶段(P/P0<0.01)，等温线吸附分支的吸附量急剧上升，这是因N2在SAPO-11-P-x微孔中的填充；在高相对压力阶段(P/P0>0.75)，等温吸附线出现明显的滞后环，说明在SAPO-11-P-x中存在介孔。这表明引入阳离子表面活性剂所制得的SAPO-11分子筛具有微孔和介孔双孔道体系。表1为SAPO-11-P和SAPO-11-P-x(x＝De,Do,T,C)分子筛的孔结构数据(表1中的SBET为样品的比表面积，Sexternal为样品的外比表面积，Vmicropore为样品的微孔体积，Vmesopore为样品的介孔体积)，从表1可以看出，SAPO-11-P-x(x＝De,Do,T,C)的外表面积和介孔孔体积明显大于SAPO-11-O说明分子筛晶粒尺寸的减小和介孔孔道的生成提高了SAPO-11-P-x(x＝De,Do,T,C)的外表面积和介孔孔体积。表1样品SBET(m2/g)Sexternal(m2/g)Vmicropore(cm3/g)Vmesopore(cm3/g)SAPO-11-P218640.090.12SAPO-11-P-De2902170.060.42SAPO-11-P-Do3302610.050.51SAPO-11-P-T2701800.070.27SAPO-11-P-C2591700.070.25根据Py-IR和2,6-DMPy-IR结果计算得到的不同SAPO-11分子筛样品的酸量列于表2(表2中的Weakacidsites(Py-IR)为通过吡啶红外测定的样品的弱酸活性位量，Mediumandstrongsites(Py-IR)为通过吡啶测定的样品的中强酸活性位量，Weakacidsites(2,6-DMPy-IR)为通过2,6-二甲基吡啶红外测定的样品的弱酸活性位量，Mediumandstrongsites(2,6-DMPy-IR)为通过2,6-二甲基吡啶红外测定的样品的中强酸活性位量)，表2为根据Py-IR和2,6-DMPy-IR光谱计算的SAPO-11样品的酸量。由表2可知，SAPO-11-P-x与SAPO-11-P拥有相似的L酸量，但前者的B酸量尤其是中强B酸量明显要高得多，这表明合成体系中阳离子表面活性剂的引入可使所合成的SAPO-11分子筛暴露出更多的B酸位。由2,6-DMPy-IR计算得到的酸量为分子筛外表面孔口处的B酸量，SAPO-11-P-x系列分子筛外表面孔口处的总B酸量和中强B酸量明显高于SAPO-11-P。综合以上分析可以发现，小晶粒、高外表面积的SAPO-11分子筛拥有更多的孔口中强B酸量。表2实施例5对实施例1-4以及对比例1制备的催化剂进行烃类异构化催化活性评价，评价反应以正辛烷的临氢异构化作为模型反应，在T＝573K、P＝1.5MPa、n(H2)/n(n-C8)＝400、反应空速为1.5h-1的反应条件下进行，评价结果如表3所示(表3中的SMBa、SDBa、Sca分别为正辛烷转化率为54％时的单支链异构选择性、双支链异构选择性、裂化选择性)，表3为不同NiMo/SAPO-11催化剂上正辛烷的异构化反应结果。表3从表3中的数据可以看出，NiMo/SAPO-11-P-x(x＝De,Do,T,C)的双支链异构选择性明显高于NiMo/SAPO-11-P，裂化选择性明显降低；随着SAPO-11-P-x(x＝De,Do,T,C)分子筛外表面积的升高，NiMo/SAPO-11-P-x(x＝De,Do,T,C)催化剂的双支链异构选择性升高、裂化选择性降低。以上分析说明SAPO-11分子筛外表面积和介孔孔体积的提高，显著提高了催化剂的双支链异构选择性，并显著降低了裂化选择性。