制备五氧化二钒的方法
【专利摘要】本发明涉及制备五氧化二钒的方法，属于湿法冶金领域。本发明解决的技术问题是提供制备五氧化二钒的方法。本发明的方法，将多钒酸铵返溶除氨气后调pH值到10～13之间沉降除杂，用乙醇结晶析出多钒酸钠固体，返溶多钒酸钠固体后沉偏钒酸铵，焙烧得到99.9％纯度五氧化二钒。与现有技术相比，本发明工艺简单，操作方便，对设备要求不高；得到的五氧化二钒纯度高，应用范围广；氨气回收利用，乙醇经过精馏循环利用，物料损耗少，节约了成本；废液归入钒厂沉多钒酸铵工序，实现了废弃物循环利用，减少了污染，促进环保和废弃资源综合利用。
【专利说明】制备五氧化二钒的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备五氧化二钒的方法，属于湿法冶金领域。
【背景技术】
[0002] 高纯五氧化二钒（即纯度99. 9%及其以上的五氧化二钒）主要用于钒的高端产品 领域，常用来制备含钒催化剂、医用硫酸氧钒、钒电池用电解液、金属钒产品等方面，目前需 求量不是很大，国内年需求约2000吨，但价格昂贵、附加值高，且有大量应用的前景。
[0003] 目前制备99. 9%纯度的五氧化二钒主要有四种方法：第一种方法是石煤提钒得 到的含钒溶液经过多次萃取操作，得到纯度极高的含钒溶液，沉偏钒酸铵后焙烧得到五氧 化二钒；第二种方法是含钒催化剂返溶后经过萃取或树脂吸附除杂，沉钒得到纯度极高的 偏钒酸铵，焙烧后得到五氧化二钒。目前市面上供应的99. 9%纯度以上的五氧化二钒主要 来自于以上两种方法生产的产品。但以上两种方法均存在产品杂质硅含量高的缺陷，并且 第一种方法还存在反复操作次数多，工艺路线长等缺陷，第二方法还存在原料来源少，产量 低的缺陷。
[0004] 第三种方法是钒钛磁铁矿提取的含钒溶液通过化学试剂除硅、钙等杂质后，经过 三次以上反复的返溶沉钒操作，得到纯度极高的偏钒酸铵，焙烧后得到五氧化二钒。该方法 存在操作次数多，工艺路线长，收率低，成本高等缺陷。
[0005] 第四种方法是多钒酸铵用碱返溶后，调pH值除硅，酸解沉钒得到水解红钒，再用 碱返溶后沉偏钒酸铵，焙烧后得到五氧化二钒。该方法除杂彻底但对设备要求高，工艺操作 不方便。
[0006] 专利CN102730757A公开了一种用偏钒酸铵制备高纯五氧化二钒的方法，该方法 首先将粗偏钒酸铵在水中加热溶解，溶解后用碱调节PH值至8?10,再加除杂剂除杂，过滤 后得偏f凡酸钠溶液，在偏f凡酸钠溶液中加入氨水或按盐沉淀得偏f凡酸按沉淀，偏轨酸按沉 淀经脱水后用稀铵盐溶液水洗，水洗后再经脱水、焙烧得高纯五氧化二钒。该方法需要外加 除杂剂除杂，操作复杂，成本较高且产品杂质含量高。
【发明内容】
[0007] 本发明解决的技术问题是提供制备五氧化二钒的方法。
[0008] 本发明制备五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
[0009] a、将多f凡酸按与氢氧化钠溶液反应，得反应液A，其中，反应温度为80?100°C，反 应时间为2h以上，反应结束后反应液A的pH值为10. 0?13. 0 ;
[0010] b、将反应液A静置，取上层澄清液，往上层澄清液中加入乙醇，按体积比乙醇：上 层澄清液=1:1?1:5,静置30?60min，过滤，洗涤后得多钒酸钠固体；
[0011] c、将步骤b得到的多钒酸钠固体溶解于高纯水中，得含钒溶液，加入铵盐，按摩尔 比，NH4+:V = 2. 3?4. 5:1，在45?65°C温度下搅拌沉钒0. 5?2h，静置冷却后过滤，洗涤 后得偏I凡酸按固体；
[0012] d、处理偏钒酸铵固体，得到五氧化二钒。
[0013] 其中，步骤a中的氢氧化钠溶液浓度为60?80g/L。
[0014] 其中，步骤a中多钒酸铵与氢氧化钠溶液反应产生的氨气经硫酸溶液吸收制备成 硫酸铵溶液回收，回收后用于沉多钒酸铵或偏钒酸铵。
[0015] 其中，步骤b中反应液A静置30?40h，取上层澄清液；步骤b中的洗涤采用体积 浓度30?80%的乙醇溶液洗涤3次。
[0016] 其中，步骤b中过滤和洗涤的滤液经蒸馏分离，分离出的乙醇返回步骤b中使用， 蒸馏剩下的废液用于沉多钒酸铵。
[0017] 其中，步骤c中含f凡溶液的f凡浓度为30?130g/L，优选为40?70g/L ;步骤c中 的洗涤采用饱和碳酸氢铵溶液洗涤3次。
[0018] 其中，步骤b和步骤c中的过滤为抽滤。
[0019] 其中，步骤d所述处理偏钒酸铵固体的步骤为：将步骤c得到的偏钒酸铵固体烘 干，粉碎后在500?550°C温度条件下焙烧1. 5?2. 5h，得到五氧化二钒。
[0020] 本发明将多钒酸铵返溶除氨气后调pH值到10?13之间沉降除杂，用乙醇结晶析 出多钒酸钠固体，返溶多钒酸钠固体后沉偏钒酸铵，焙烧得到99. 9%纯度五氧化二钒。与现 有技术相比，本发明具有如下优势：
[0021] 1)工艺简单，操作方便，对设备要求不高；
[0022] 2)本发明得到的五氧化二钒纯度高，应用范围广；
[0023] 3)氨气回收利用，乙醇经过精馏循环利用，物料损耗少，节约了成本；
[0024] 4)废液归入钒厂沉多钒酸铵工序，实现了废弃物循环利用，减少了污染，促进环保 和废弃资源综合利用。
【具体实施方式】
[0025] 本发明制备五氧化二钒的方法，包括如下步骤：
[0026] a、将多钒酸铵与氢氧化钠溶液反应，得反应液A，其中，反应温度为80?100°C，反 应时间为2h以上，反应结束后反应液A的pH值为10. 0?13. 0 ;此时，多f凡酸按与氢氧化 钠反应将会产生氨气，为了使多钒酸铵充分反应，氢氧化钠的用量应稍微过量，控制反应后 反应液A的pH值即可控制氢氧化钠的加入量，保证反应液A的pH值为10. 0?13. 0更有 利于沉降除杂。
[0027] b、将反应液A静置，取上层澄清液，往上层澄清液中加入乙醇，按体积比，乙醇：上 层澄清液=1:1?5,静置30min以上，过滤，洗涤后得多钒酸钠固体；而多钒酸钠固体不溶 于乙醇，因此，可采用乙醇来沉淀得到多钒酸钠固体。
[0028] c、将步骤b得到的多钒酸钠固体溶解于高纯水中，得含钒溶液，加入铵盐，按摩尔 比，NH4+:V = 2. 3?4. 5:1，在45?65°C温度下搅拌沉钒0. 5?2h，静置冷却后过滤，洗涤 后得偏钒酸铵固体；所述高纯水为化学纯度极高的水，其中的杂质的含量小于〇. lmg/L，采 用高纯水是为了尽可能的避免引入杂质，以得到高纯度的偏钒酸铵。
[0029] d、处理偏钒酸铵固体，得到高纯五氧化二钒。
[0030] 本发明的原料多钒酸铵为粗多钒酸铵，纯度95%?98%，含有硅、钙、铬、镁、铁等 多种杂质。
[0031] 本发明制备五氧化二钒的方法，反应液A中的多钒酸钠溶于水，而杂质不溶于水， 静置后反应液A将会分层，取上层澄清液进行后续操作，可以去除反应液A中的杂质。为了 保证充分沉降除杂，步骤a中的氢氧化钠溶液浓度优选为60?80g/L，步骤b中反应液A静 置30h以上，取上层澄清液。为了节约时间，提高效率，优选为反应液A静置30?40h。
[0032] 进一步的，为了提高多钒酸钠固体的得率，从而提高五氧化二钒的收率，步骤b中 的洗涤优选采用体积浓度30?80%的乙醇溶液洗涤3次。
[0033] 进一步的，为了提高五氧化二钒的纯度以及收率，步骤c中含钒溶液的钒浓度为 30?130g/L，优选为40?70g/L ;步骤c中的洗绦采用饱和碳酸氢按溶液洗绦3次。
[0034] 进一步的，为了降低成本，提高物料利用率，步骤a中多钒酸铵与氢氧化钠溶液反 应产生的氨气经高浓度硫酸溶液吸收制备成硫酸铵溶液回收，回收后用于沉多钒酸铵或偏 钒酸铵。为了提高吸收效率，所述硫酸溶液优选为70 %以上质量浓度的硫酸溶液。
[0035] 步骤b中过滤和洗涤的滤液经精馏塔蒸馏分离，分离出的乙醇返回步骤b中反复 使用，蒸馏剩下的废液返回到钒厂沉多钒酸铵的工序中沉多钒酸铵，减少污染，促进环境保 护。
[0036] 本领域常用的铵盐均适用于本发明，如氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸 铵、碳酸氢铵等。为了提高五氧化二钒的纯度，步骤c中的铵盐优选为硫酸铵。
[0037] 为了简化操作，同时提高过滤效果，步骤b和步骤c中的过滤为抽滤。
[0038] 其中，步骤d所述处理偏钒酸铵固体的步骤为：将步骤c得到的偏钒酸铵固体烘 干，粉碎后在500?550°C温度条件下焙烧I. 5h以上，得到高纯五氧化二钒。为了节约时 间，提高效率，焙烧时间优选为1. 5?2. 5h。
[0039] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0040] 实施例1
[0041] 取300g多钒酸铵加到3L的60g/L的氢氧化钠溶液中，加热维持反应温度在85°C 左右搅拌反应2h，此时，反应后溶液的pH值为10. 67 ;将反应后溶液静置30h，倾倒出上层 清液，边搅拌边往上层清液中加入IL的乙醇，静置30min，抽滤，用300ml的30%乙醇溶液 分三次洗涤滤饼并抽干；将抽干的多钒酸钠滤饼溶解到IL高纯水中，得钒浓度为67. 2g/ L的含钒溶液，加入200g硫酸铵在65°C左右慢速搅拌2h沉偏钒酸铵，静置冷却后抽滤，用 300ml饱和的碳酸氢铵溶液分3次洗涤，抽干得到高纯的偏钒酸铵固体；将偏钒酸铵固体烘 干、研磨粉碎，在500°C温度条件下焙烧I. 5h，得到高纯五氧化二钒。工艺中产生的氨气经 过抽风设备送到高浓度硫酸吸收池中吸收制备高浓度硫酸铵溶液，用于沉多钒酸铵或偏钒 酸铵；含乙醇的抽滤废液用精馏塔精馏出乙醇可反复使用，精馏剩下的废液返回到钒厂沉 多钒酸铵的工序中沉多钒酸铵。
[0042] 实施例2
[0043] 取300g多钒酸铵加到3L的70g/L的氢氧化钠溶液中，加热维持反应温度在90°C 左右搅拌反应2. 5h，此时，反应后溶液的pH值为11. 35 ;将反应后溶液静置35h，倾倒出上 层清液，边搅拌边往上层清液中加入I. 5L的乙醇，静置45min，抽滤，用400ml的50 %乙醇 溶液分三次洗涤滤饼并抽干；将抽干的多钒酸钠滤饼溶解到I. 5L高纯水中，得钒浓度为 49. 3g/L的含钒溶液，加入300g硫酸铵在50°C左右慢速搅拌I. 5h沉偏钒酸铵，静置冷却后 抽滤，用400ml饱和的碳酸氢铵溶液分3次洗涤，抽干得到高纯的偏钒酸铵固体；将偏钒酸 铵固体烘干、研磨粉碎，在520°C温度条件下焙烧2h，得到高纯五氧化二钒。工艺中产生的 氨气经过抽风设备送到高浓度硫酸吸收池中吸收制备高浓度硫酸铵溶液，用于沉多钒酸铵 或偏钒酸铵；含乙醇的抽滤废液用精馏塔精馏出乙醇可反复使用，精馏剩下的废液返回到 钒厂沉多钒酸铵的工序中沉多钒酸铵。
[0044] 实施例3
[0045] 取300g多钒酸铵加到3L的80g/L的氢氧化钠溶液中，加热维持反应温度在95°C 左右搅拌反应3h，此时，反应后溶液的pH值为11. 82 ;将反应后溶液静置40h，倾倒出上层 清液，边搅拌边往上层清液中加入2L的乙醇，静置60min，抽滤，用500ml的80%乙醇溶液 分三次洗涤滤饼并抽干；将抽干的多钒酸钠滤饼溶解到2L高纯水中，得钒浓度为40. 7g/ L的含钒溶液，加入400g硫酸铵在45°C左右慢速搅拌Ih沉偏钒酸铵，静置冷却后抽滤，用 500ml饱和的碳酸氢铵溶液分3次洗涤，抽干得到高纯的偏钒酸铵固体；将偏钒酸铵固体烘 干、研磨粉碎，在540°C温度条件下焙烧2. 5h，得到高纯五氧化二钒。工艺中产生的氨气经 过抽风设备送到高浓度硫酸吸收池中吸收制备高浓度硫酸铵溶液，用于沉多钒酸铵或偏钒 酸铵；含乙醇的抽滤废液用精馏塔精馏出乙醇可反复使用，精馏剩下的废液返回到钒厂沉 多钒酸铵的工序中沉多钒酸铵。
[0046] 试验例1
[0047] 用原子吸收光谱法测定Na的含量，用ICP测定制备的五氧化二钒中钒及其他杂质 的含量，结果见表1，表1中的化学成分为重量百分比。
[0048] 表 1
【权利要求】
1. 制备五氧化二钒的方法，其特征在于包括如下步骤： a、 将多钒酸铵与氢氧化钠溶液反应，得反应液A，其中，反应温度为80?100°C，反应时 间为2h以上，反应结束后反应液A的pH值为10. 0?13. 0 ; b、 将反应液A静置，取上层澄清液，往上层澄清液中加入乙醇，按体积比乙醇：上层澄 清液=1:1?1:5,静置30?60min，过滤，洗涤后得多钒酸钠固体； c、 将步骤b得到的多钒酸钠固体溶解于高纯水中，得含钒溶液，加入铵盐，按摩尔比， NH4+:V = 2. 3?4. 5:1，在45?65°C温度下搅拌沉钒0. 5?2h，静置冷却后过滤，洗涤后 得偏I凡酸按固体； d、 处理偏钒酸铵固体，得到五氧化二钒。
2. 根据权利要求1所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤a中的氢氧化钠 溶液浓度为60?80g/L。
3. 根据权利要求1或2所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤a中多钒酸 铵与氢氧化钠溶液反应产生的氨气经硫酸溶液吸收制备成硫酸铵溶液回收，回收后用于沉 多钒酸铵或偏钒酸铵。
4. 根据权利要求1?3任一项所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤b中 反应液A静置30?40h，取上层澄清液；步骤b中的洗涤采用体积浓度30?80 %的乙醇溶 液洗涤3次。
5. 根据权利要求1?4任一项所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤b中 过滤和洗涤的滤液经蒸馏分离，分离出的乙醇返回步骤b中使用，蒸馏剩下的废液用于沉 多钒酸铵。
6. 根据权利要求1?5任一项所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤c中 含隹凡溶液的f凡浓度为30?130g/L，优选为40?70g/L ;步骤c中的洗绦采用饱和碳酸氢按 溶液洗涤3次。
7. 根据权利要求1?6任一项所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤b和 步骤c中的过滤为抽滤。
8. 根据权利要求1?7任一项所述的制备五氧化二钒的方法，其特征在于：步骤d所 述处理偏钒酸铵固体的步骤为：将步骤c得到的偏钒酸铵固体烘干，粉碎后在500?550°C 温度条件下焙烧1. 5?2. 5h，得到五氧化二钒。
【文档编号】C01G31/02GK104495927SQ201510005998
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月7日 优先权日:2015年1月7日
【发明者】陈文龙, 彭穗, 曹敏, 李道玉, 毛凤娇, 杨林江 申请人:攀钢集团研究院有限公司