本发明涉及锂电池领域技术，特别是提供一种锂离子电池用低温石墨负极材料制备方法。
背景技术：
目前在锂离子电池的发展过程中，负极材料的研究和开发一直占据有重要地位，1990年，正是由于负极材料研究的突破而掀开了锂离子电池商品化的发展历史。当前，改善负极材料的性能、研究更好的新型负极材料仍是提高锂离子电池总体性能的重要手段。对于锂离子电池而言，它的广泛应用主要取决于电池性能、安全性和价格。锂离子电池性能的进一步提高在很大程度上取决于正负极材料性能的提高，特别是在安全性和循环寿命的指标提升方面，负极材料的影响尤为重要，特别是在较低温环境中的表现。因此，开发性能与价格比俱佳的低温负极材料也成为锂离子电池研究非常重要的部分。目前通常采用在电解液中加入添加剂来改善电解液和石墨的界面，并不能有效的解决石墨的低温嵌锂问题，不能适应锂离子电池低温工作的要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，进行了创新性的改进，本发明的目的在于提供一种锂离子电池低温石墨负极材料制备方法，通过使用简单高效的喷雾干燥法团聚造粒，获得多孔石墨二次颗粒团聚物，再进行二次表面包覆，获得用于锂离子电池的低温石墨负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：一种锂离子电池用低温石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
(1)将石墨、分散剂、第一碳源分散于水溶性溶剂中，通过超声波进行混合0.5～2h，得到混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液使用砂磨机研磨1～5h，研磨速度为 500-2500r/min，然后加入水溶性溶剂，使混合液中固体质量的含量为5～20％；
(3)将步骤(2)研磨过的混合液使用喷雾干燥机干燥成粉，得到团聚造粒物，喷雾干燥的进风温度为200～300℃、出风温度为100～150℃、恒流泵转度50-100r/min；
(4)在步骤(3)所获得的团聚造粒物中加入第二碳源及非水溶性溶剂一起加入高速搅拌机中，搅拌1-4h，搅拌频率30-50HZ；
(5)将外层包覆有第二碳源的团聚造粒物置于石墨化炉中进行高温石墨化处理，石墨化温度为2800-3000度，得到低温石墨负极材料。
优选地，步骤(1)中所述第一碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯腈或水溶性酚醛树脂。
优选地，步骤(1)中所述的石墨为人造石墨或者天然石墨中的一种或者多种，粒度D50＝1-10um。
优选地，步骤(1)中所述的水溶性溶剂为蒸馏水、无水乙醇、乙醇或者乙二醇的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
优选地，步骤(4)中所述第二碳源为石油沥青、煤沥青、煤焦油中的至少一种，非水溶性溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃中的一种或者多种，团聚造粒物和第二碳源比例为100:1～10。
优选地，步骤(5)中所述保护气氛为氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体为：
1、本发明采用团聚造粒与二次包覆相结合的方法，制备了具有层次化核壳结构的低温石墨负极材料；在此负极材料结构中，一次石墨小颗粒在核内的多孔碳基体中团聚成二次颗粒，石墨/多孔碳复合的核再由致密的碳 壳层包覆起来。低温负极材料由小颗粒石墨团聚造粒组成，其各向同性程度高，充放电造成的单方向的胀缩小；碳基体有助于提高电荷和离子的传输效率，且其中的孔隙结构能够有效容纳石墨充放电循环过程中的体积膨胀以减小应力破坏；同时外层致密的碳壳层，还可以隔绝电解液与硅的接触，并有效减少了活性物质与电解液的接触面积，有助于形成稳定的固体-电解质界面，从而大大提高了低温石墨负极材料的首次效率、循环性能、大电流充放电性能、低温性能。
2)该低温石墨负极材料的制备方法简单、可操作性强，适合大批量制备，其所用原料可以选取来源广泛的原料，具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例4的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池用低温石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
1)将石墨、分散剂、第一碳源分散于水溶性溶剂中，通过超声波进行混合0.5，得到混合液；该第一碳源为葡萄糖和酚醛树脂按1:1的质量比混合而成；该石墨为天然石墨中，粒度D50＝10um；该水溶性溶剂为蒸馏水；该的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
2)将步骤(1)得到的混合液使用砂磨机研磨5h，研磨速度为500r/min，然后加入水溶性溶剂，使混合液中固体质量的含量为5％；
3)将步骤(2)研磨过的混合液使用喷雾干燥机干燥成粉，得到团聚造粒物，喷雾干燥的进风温度为300℃、出风温度为150℃、恒流泵转度50r/min。
4)在步骤(3)所获得的团聚造粒物中加入第二碳源及非水溶性溶剂一起加入高速搅拌机中，搅拌1h，搅拌频率50HZ；该第二碳源为石油沥青， 非水溶性溶剂为甲苯，团聚造粒物和第二碳源比例为100:1。
5)将外层包覆有第二碳源的团聚造粒物置于石墨化炉中进行高温石墨化处理，石墨化温度为3000度，得到低温石墨负极材料；石墨化炉内的保护气体为氮气。
实施例2
一种锂离子电池用低温石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
1)将石墨、分散剂、第一碳源分散于水溶性溶剂中，通过超声波进行混合2h，得到混合液；该第一碳源为葡萄糖和酚醛树脂按1:1的质量比混合而成；该石墨为天然石墨中，粒度D50＝1um；该水溶性溶剂为乙醇；该的分散剂为十二烷基硫酸钠。
2)将步骤(1)得到的混合液使用砂磨机研磨1h，研磨速度为2500r/min，然后加入水溶性溶剂，使混合液中固体质量的含量为20％；
3)将步骤(2)研磨过的混合液使用喷雾干燥机干燥成粉，得到团聚造粒物，喷雾干燥的进风温度为200℃、出风温度为100℃、恒流泵转度100r/min。
4)在步骤(3)所获得的团聚造粒物中加入第二碳源及非水溶性溶剂一起加入高速搅拌机中，搅拌4h，搅拌频率30HZ；该第二碳源为煤沥青，非水溶性溶剂为甲苯，团聚造粒物和第二碳源比例为100:1。
5)将外层包覆有第二碳源的团聚造粒物置于石墨化炉中进行高温石墨化处理，石墨化温度为2800-3000度，得到低温石墨负极材料；石墨化炉内的保护气体为氩气。
实施例3
一种锂离子电池用低温石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
1)将石墨、分散剂、第一碳源分散于水溶性溶剂中，通过超声波进行混合1.5h，得到混合液；该第一碳源为聚乙烯醇和糠醛树脂按质量比1:1混合而成；该石墨为硝人造石墨，粒度D50＝5um；该水溶性溶剂为蒸馏水 和乙二醇按摩尔比1:1混合而成；该分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺按摩尔比1:1混合而成。
2)将步骤(1)得到的混合液使用砂磨机研磨3h，研磨速度为1500r/min，然后加入水溶性溶剂，使混合液中固体质量的含量为10％；
3)将步骤(2)研磨过的混合液使用喷雾干燥机干燥成粉，得到团聚造粒物，喷雾干燥的进风温度为250℃、出风温度为120℃、恒流泵转度80r/min。
4)在步骤(3)所获得的团聚造粒物中加入第二碳源及非水溶性溶剂一起加入高速搅拌机中，搅拌3h，搅拌频率40HZ；该第二碳源为煤焦油，非水溶性溶剂为四氢呋喃，团聚造粒物和第二碳源比例为10:1。
5)将外层包覆有第二碳源的团聚造粒物置于石墨化炉中进行高温石墨化处理，石墨化温度为3000度，得到低温石墨负极材料；石墨化炉内的保护气体为氮气。
实施例4
一种锂离子电池用低温石墨负极材料制备方法，包括有如下步骤：
1)将石墨、分散剂、第一碳源分散于水溶性溶剂中，通过超声波进行混合1h，得到混合液；该第一碳源为葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂或高温沥青；该石墨为硝人造石墨或者天然石墨中的一种或者多种，粒度D50＝8um；该水溶性溶剂为蒸馏水、无水乙醇、乙醇或者乙二醇的一种或多种；该的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺或十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
2)将步骤(1)得到的混合液使用砂磨机研磨4h，研磨速度为2000r/min，然后加入水溶性溶剂，使混合液中固体质量的含量为15％；
3)将步骤(2)研磨过的混合液使用喷雾干燥机干燥成粉，得到团聚造粒物，喷雾干燥的进风温度为280℃、出风温度为120℃、恒流泵转度60r/min。
4)在步骤(3)所获得的团聚造粒物中加入第二碳源及非水溶性溶剂一起加入高速搅拌机中，搅拌2h，搅拌频率35HZ；该第二碳源为石油沥青、煤沥青及煤焦油按质量1:1:1混合而成，非水溶性溶剂为甲苯、苯及四氢呋喃按摩尔比1:1:1混合而成，团聚造粒物和第二碳源比例为20:1。
5)将外层包覆有第二碳源的团聚造粒物置于石墨化炉中进行高温石墨化处理，石墨化温度为3000度，得到低温石墨负极材料。该石墨化炉内的保护气体为氮气。
详述本发明所制备的锂离子电池用低温石墨负极材料的应用及其电化学性能测试
为检测本发明负极材料的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例和比较例的负极材料∶SBR(固含量50％)∶CMC∶Super-p＝95.5∶2∶1.5∶1(重量比)，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片,，电解液为1M LiPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以锂片为对电极，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01-3.0V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。
对比例采用常规石墨材料，其制备方法同上。
实施例1～4及对比例所制得的锂离子电池性能测试如下：
由上表可以看出，所制备出的低温石墨负极材料，拥有优良的容量性能、循环性能与倍率充放电性能、首次充放电效率、低温性能，使用此负极材料可以极大提升锂离子二次电池在寒冷季节和高纬度地区的使用性能。
如附图1所示，该图为实施例4的电镜扫描图，由该图可以看出，低温石墨负极材料由小颗粒石墨团聚而成，层次感明显，整体表面为多孔粗糙，多孔的表表利于锂离子传输和保持电解液的能力，同时也可以缓解石墨充放电过程中的膨胀从而提高循环性能。局部表面为光滑而致密的碳层，说明二次表面包覆的碳源形成了光滑而致密的碳壳层，并包覆在小颗粒的表面。这利于隔绝石墨颗粒和电解液的直接接触而利于循环性能的提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。