氮化硅衬底的制造方法与流程

本发明涉及一种氮化硅衬底的制造方法。

背景技术：

近些年，随着电子设备、半导体装置的高集成化、高电力化，从半导体元件产生的热的散热技术正变得极为重要。因此，对于在电子设备或半导体装置中被用作绝缘部件的衬底等，寻求散热性优异的散热衬底。

作为散热衬底的材料例如考虑金属或陶瓷等，但金属的耐氧化性、耐水性、耐腐蚀性不如陶瓷，特别是在超过50℃的条件下不可能不进行冷却来使用。另外，由于具有导电性，因此难以用作要求绝缘的高密度装配衬底等要求较高散热性的绝缘衬底。

另一方面，与金属相比，陶瓷具有较高的耐氧化性、耐水性、耐腐蚀性，例如氧化铝、氮化铝等被用作散热衬底的材料。其中氮化铝同时具有优异的绝缘性和高热导率，因此被用作功率模块的散热衬底材料。然而，由于氮化铝的强度、断裂任性等机械特性较差、缺乏可靠性，因此其用途非常有限。

另一方面，氮化硅烧结体作为同时具有高强度和高韧性的优异构造用陶瓷材料被广为人知，其预测其单晶的热导率具有200～320W/mK的极为高的值。因此，期待将其用作散热衬底的材料。然而，对于一般的氮化硅烧结体，在氮化硅颗粒内部固溶有杂质氧等。因此，用于导热的声子会被固溶，与单晶时所预测的20～80W/mK的值相比，氮化硅烧结体的热导率会低很多。

在此，在非专利文献1公开了为了在氮化硅烧结体中实现较高的热导率，寻求在烧结时降低低热导玻璃相、以及减少在氮化硅颗粒内部固溶的氧。

然而，氮化硅是共价性极其高的难烧结性材料。因此，为了得到致密的烧结体，需要进行使用烧结助剂的液相烧结。

并且，作为在制造氮化硅的烧结体时所添加的烧结助剂可举出氧化物。所添加的烧结助剂通过在烧结中与存在于氮化硅粉末表面的硅石反应而生成液相，利用此液相来进行致密化和晶粒生长。对于在烧结中生成的液相，在冷却时其大部分作为玻璃相残留在烧结体中。

另外，在制造氮化硅的烧结体时，作为用于氮化硅烧结体的高导热性而添加的烧结助剂，可举出氧亲和力较高的稀土氧化物。当添加了稀土氧化物时，由于具有所生成的液相捕捉大量的氧的效果，因此能够降低氮化硅颗粒内部的固溶氧量，能够实现高导热性。

然而，当作为烧结助剂仅添加稀土氧化物时，由于所生成的液相的熔点较高，因此难以得到机械特性优异的致密的烧结体。因此，为了得到使机械特性和高热导率同时优异的氮化硅烧结体，采取了各种方法。

例如，在专利文献1中公开了一种高热导率氮化硅烧结体的制造方法，其在向Al含量为0.1重量％以下的氮化硅粉末中添加1重量％以上15重量％以下的选自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb中的一种或两种以上的元素的氧化物烧结助剂并成形后，在1气压以上500气压以下的氮气压下，以1700℃以上2300℃以下的温度，烧结直至孔隙率为5％以下且发现预定的组织。并且，其公开了得到了热导率为80W/(m K)以上、断裂韧性为7MPam^1/2以上、以四点弯曲法测定的弯曲强度为600MPa以上的高热导率氮化硅烧结体。

另外，在专利文献中公开了一种高热导氮化硅烧结体的制造方法，其对在氮化硅粉末中添加了总计1.0重量％以下的镁及钇及/或镧族元素的一种以上的氧化物的原料粉末进行成形后，在温度1800℃～2000℃、氮气压0.5MPa～10Mpa下，使用由氮化硅、氮化硼及氧化镁构成的混合粉末烧结成烧结气氛调节用的填装粉。另外，公开了通过将烧结体的颗粒的大小、氮化硅颗粒内的氧的量、残留烧结助剂成分量设为预定的范围，从而得到常温下热导率为90W/mK以上、3点弯曲强度为600MPa以上的氮化硅烧结体。

另外，在非专利文献2中，公开了在以往的烧结法中，尽管烧结时间的增加、氮化硅的晶粒生长被促进、热导率提高，但由于过度的晶粒生长，使得热导率提高的同时，强度及断裂韧性显著的降低。

如上述事例所列举的那样，在以往的方法中，通过使用氮化硅粉末、使烧结助剂的种类、添加量、烧结条件等工艺参数最佳化、实现预定的细微构造，从而制作了具有80W/mK以上的热导率以及600MPa以上的弯曲强度的氮化硅烧结体。

然而，即使是在专利文献1、2所公开的任意的制造方法中，由于使用昂贵的氮化硅粉末，因此存在制造成本升高的问题。另外，当改变烧结条件以使热导率提高到超过100W/mK时，存在强度、韧性急剧降低、机械性的可靠性缺乏的问题。

这样一来，从同时满足制造成本和机械特性的两个观点来看，利用以往的烧结法得到的高热导氮化硅并未满足该要求。

因此，从降低原料粉末所需的成本的观点来看，正在进行一种高热导氮化硅材料的开发，该高热导氮化硅材料使用便宜的硅粉末作为原料粉末，在氮中对其成形体进行氮化后，在高温下进行烧结、也即使用了反应烧结手法。

例如专利文献3中公开了一种Si₃N₄烧结体的制造方法，其将含氧量为1重量％以下的80～99重量％的Si粉末、和1～20重量％的Y、Yb、Sm的至少一种元素的氧化物粉末混合，在氮气氛中以1400℃以下的温度对其成型体进行氮化处理后，在含氮气氛中以1700℃～1950℃的温度对所得到的氮化体进行烧结。在该Si₃N₄烧结体的制造方法中，通过使用含氧量为1重量％以下的高纯度的Si粉末，从而抑制杂质氧离子向Si₃N₄结晶颗粒内的固溶、并实现Si₃N₄烧结体的高导热化。另外，还记载了以下内容，通过在原料粉末中进一步添加混合Si粉末的1～10重量％的还原性涂剂，在100Torr以下的真空中或含氮气氛中以200℃～800℃的温度对其成形体进行热处理后，进行上述氮化处理及烧结，从而进一步减少所得到Si₃N₄烧结体中的含氧量，并进一步提高热导率。

另外，专利文献4和5中公开了在硅粉末或硅粉末与氮化硅粉末的混合粉末中以将硅换算成氮化硅时的比例混合0.5～7摩尔％的稀土元素的氧化物和1～7摩尔％的镁化合物，以及通过将该混合物成形并氮化、在预定压力的氮中对所得到的氮化体进行加热并以相对密度为95％以上的方式进行致密化从而制造氮化硅烧结体。并且公开了得到具有热导率为100W/mK以上、三点弯曲强度为600MPa以上、断裂韧性值为7MPam^1/2以上的特性的氮化硅烧结体。

然而，根据专利文献3～5公开的氮化硅烧结体的制造方法制造氮化硅衬底时，在氮化硅衬底的表层部以90μm～140μm左右的厚度产生了包含多个气孔的多孔质的改性层。当在氮化硅衬底的表面包含改性层时，由于该氮化硅衬底的电气特性及机械强度降低，因此需要通过研磨等将形成在氮化硅衬底表面上的改性层部分刮掉，存在制造工序增加、以及随之而来的成本增大的问题。

<现有技术文献>

<专利文献>

专利文献1：(日本)特开平9-30866号公报

专利文献2：(日本)特开2002-293642号公报

专利文献3：(日本)特开平11-314969号公报

专利文献4：(日本)专利第5046221号

专利文献5：(日本)专利第4997431号

<非专利文献>

非专利文献1：Journal of the American Ceramic Society,“Thermal Conductivity of be-ta-Si3N4II:Effect of Lattice Oxygen,”83[8]1985-1992(2000)

非专利文献2：Y.Hayashi et al.,J.Ceram.Soc.Japan,109,p.1046(2001)

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种氮化硅衬底的制造方法，其能够从包含硅粉末的原料粉末来进行制造，并能够制造在烧结体形成后无需除去改性层的致密的氮化硅衬底。

本发明提供一种氮化硅衬底的制造方法，其包括：原料粉末准备步骤，其准备含有硅粉末、稀土元素化合物、及镁化合物的原料粉末，其中，当将原料粉末中的硅换算成氮化硅时，该原料粉末含有以氧化物计1摩尔％以上7摩尔％以下的所述稀土元素化合物，并含有以氧化物计8摩尔％以上15摩尔％以下的所述镁化合物；片材成形步骤，其将所述原料粉末成形为片状而形成片材体；氮化步骤，其在氮气氛中以1200℃以上1500℃以下对所述片材体进行加热，将包含在片材体中的硅氮化；以及烧结步骤，其在氮气氛下对完成了所述氮化步骤的所述片材体进行烧结。

根据本发明，能够提供一种氮化硅衬底的制造方法，其能够从包含硅粉末的原料粉末来进行制造，并能够制造在烧结体形成后无需除去改性层的致密的氮化硅衬底。

附图说明

图1是本发明的实施例1中所得到的氮化硅衬底剖面的SEM图像。

图2A是比较例1中所得到的氮化硅衬底剖面的SEM图像。

图2B是比较例1中所得到的氮化硅衬底剖面的SEM图像。

图3是比较例2中所得到的氮化硅衬底剖面的SEM图像。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，本发明不限定于以下实施方式，可以在不脱离本发明的范围的情况下，对以下实施方式进行各种变形及置换。

在本实施方式中，对本发明的氮化硅衬底的制造方法的一个结构例进行说明。

本实施方式的氮化硅衬底的制造方法可以具有以下各步骤。

原料粉末准备步骤，其准备含有硅粉末、稀土元素化合物、及镁化合物的原料粉末，其中，当将原料粉末中的硅换算成氮化硅时，原料粉末含有以氧化物计1摩尔％以上7摩尔％以下的稀土元素化合物，并含有以氧化物计8摩尔％以上15摩尔％以下的镁化合物。

片材成形步骤，其将原料粉末成形为片状而形成片材体。

氮化步骤，其在氮气氛中以1200℃以上1500℃以下对片材体进行加热，将包含在片材体中的硅氮化。

烧结步骤，其在氮气氛下对完成了氮化步骤的片材体进行烧结。

以下对各步骤进行说明。

(原料粉末准备步骤)

在原料粉末准备步骤中，可以准备原料粉末，该原料粉末以预定比例包含在本实施方式的氮化硅衬底的制造方法中作为硅供给源的硅粉末(金属硅粉末)、作为烧结助剂的稀土元素化合物(稀土元素化合物粉末)、及镁化合物(镁化合物粉末)。

如上所述在以往的氮化硅烧结体的制造方法中，提出了仅使用氮化硅粉末作为包含在起始原料中的硅供给源的方法。然而，由于氮化硅粉末昂贵，因此如果仅使用氮化硅粉末作为硅供给源则会存在制造成本上升的问题。对此，在本实施方式的氮化硅衬底的制造方法中，可以使用硅粉末作为原料，利用反应烧结来制造氮化硅衬底。

需要说明的是，作为硅供给源，除了使用硅粉末，也可以使用氮化硅粉末。换言之，作为硅供给源，可以使用硅粉末、或者硅粉末与氮化硅粉末的混合粉末。但是，在原料粉末中所包含的硅供给源之中，氮化硅粉末优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。进一步优选为5摩尔％以下，能够抑制原料费。由于在原料粉末中包含的硅供给源可以仅为硅粉末，因此在原料粉末中所包含的硅供给源之中，氮化硅粉末的比例的下限值例如可以设为0摩尔％。需要说明的是，上述氮化硅的摩尔浓度是将原料粉末中的硅换算成氮化硅计算的值、也即将硅粉末的1摩尔的硅作为1/3摩尔计算时的值。具体来说，例如原料粉末包含3摩尔的硅粉末和1摩尔的氮化硅粉末作为硅供给源时，在原料粉末中所包含的硅供给源之中，包含50摩尔％的氮化硅粉末。

硅粉末、或者硅粉末与氮化硅粉末的混合粉末的平均粒径优选在1μm以上30μm以下的范围内，更优选在5μm以上15μm以下的范围内。

需要说明的是，在本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布中积分值50％的粒径。

在一般情况下市场销售的氮化硅粉末或硅粉末中包含有不可避免的杂质。硅粉末中包含的氧量会随着粉末的性状而不同，例如在氮化硅粉末的情况中，包含1.2质量％左右，在硅粉末的情况中，包含0.2质量％至几个质量％。

在本实施方式的氮化硅衬底的制造方法中所使用的氮化硅粉末的纯度优选在98％以上99.99％以下的范围，更优选在99％以上99.9％以下的范围。

另外，在本实施方式的氮化硅衬底的制造方法中所使用的硅粉末的纯度优选在99％以上的范围，更优选在99.5％以上的范围。

如下所述，在制造氮化硅衬底时，为了提高氮化硅衬底的热导率，优选降低在氮化硅烧结体的晶体中所包含的固溶氧量。并且，根据本实施方式的氮化硅衬底的制造方法，由于是利用反应烧结并以硅粉末为起始原料，因此与作为硅供给源仅使用氮化硅作为起始原料的情况相比，从降低氧量的观点来看具有较大的好处。在使用硅粉末作为起始原料的情况下，在将作为起始原料的原料粉末成形为片状的片材成形步骤之后，实施将起始原料氮化的氮化步骤。并且在氮化步骤中，进行以下的(式1)所示的氮化反应。

3Si+2N₂＝Si₃N₄ (式1)

在该氮化反应中，由于试料重量增加了大约70％，因此原料粉末中的杂质氧量相对地降低。因此如上所述，通过使用硅粉末作为硅供给源，与作为硅供给源仅使用氮化硅作为起始原料的情况相比，能够降低氮化硅烧结体的晶体中的氧量。

在本实施方式的氮化硅衬底的制造方法中如上所述通过经过氮化反应能够相对地降低原料粉末中的杂质氧量。因此，原料的硅粉末中的杂质氧量的影响变得轻微。因此，在本实施方式的氮化硅衬底的制造方法中，可使用从杂质氧浓度较高的低品质的硅粉末到杂质氧浓度较低的高品质的硅粉末的各种硅粉末。但是，当特别需要降低氮化硅衬底中的杂质氧量时，优选使用杂质氧浓度较低的高品质的硅粉末。

在进一步对硅粉末成形体进行了氮化时，由于该成形体的重量增加而无尺寸变化，因此与氮化前的成形体相比所得到的氮化体的相对密度增高十几％，易于在后烧结处理(烧结步骤)中的致密化。这还具有使烧结时间的缩短成为可能、能够防止对机械特性产生不利影响的过度的晶粒生长等优点。这样一来，在本实施方式的氮化硅衬底的制造方法中由于利用反应烧结，因此从氮化硅衬底的高导热化的观点来看具有优异的特征。

如上所述，在本实施方式的氮化硅衬底的制造方法中，在对含有硅粉末的原料粉末进行氮化的氮化步骤之后，可以经过烧结步骤来制造氮化硅衬底。然而，由于氮化硅是难烧结体，因此仅用氮化硅不进行烧结无法得到致密体。因此，进行烧结，并为了得到致密体而添加烧结助剂。并且，考虑(1)在氮化硅烧结体的晶体中存在固溶氧、(2)在氮化硅烧结体中存在残留的低热导的晶界玻璃相是烧结体的热导率与单晶体的理论热导率相比降低的原因。因此，通过(a)降低在氮化硅烧结体中的氮化硅颗粒中包含的固溶氧量、(b)降低氮化硅烧结体中的低热导的晶界玻璃相，从而能够提高氮化硅烧结体的热导率。

因此，考虑通过以满足上述条件的方式选择烧结助剂，能够达到氮化硅的高导热化。并且，为了(a)降低在氮化硅烧结体中的氮化硅颗粒中包含的固溶氧量,优选使用与氧的亲和性较高且在晶界玻璃相重捕捉氧的能力优异的稀土元素化合物作为烧结助剂。另外，为了(b)降低氮化硅烧结体中的低热导的晶界玻璃相，优选使在加热时生成的熔液的熔点降低、在烧结初期对致密化做出贡献，再有使用在高温的烧结时蒸发挥发的镁化合物作为烧结助剂。

然而，如上所述本发明的发明人通过对现有技术中在衬底表面产生改性层的原因进行研究，发现是由于制作氮化硅衬底时烧结助剂挥发而产生的。

因此，本发明的发明人以通过反应烧结的手法来制造高热导率氮化硅烧结体衬底为目的，针对烧结助剂的成分对后烧结氮化体得到的氮化硅烧结体衬底的致密化及热导率产生的影响进行了研究。并且，发现通过使用稀土元素化合物和镁化合物作为烧结助剂、并对其添加量进行控制从而能够制造无需在烧结体形成后除去改性层的致密的氮化硅衬底，并完成了本发明。

在本实施方式的氮化硅衬底的制造方法中，优选可以使用稀土元素化合物和镁化合物作为烧结助剂。可以在原料粉末准备步骤中将用作烧结助剂的稀土元素化合物和镁化合物与硅粉末一起作为原料粉末来准备。

对稀土元素化合物的添加量并不特别限定，当将原料粉末中的硅换算成氮化硅时，优选以原料粉末含有以氧化物计1摩尔％以上7摩尔％以下的稀土元素化合物的方式进行添加。需要说明的是，稀土元素化合物的添加量(摩尔浓度)是指原料粉末中所包含的硅供给源(包括硅粉末、有时进一步包括氮化硅粉末)、稀土元素化合物、及镁化合物三个成分中的稀土元素化合物的摩尔浓度，以下的说明中也同样。

如上所述稀土元素化合物与氧的亲和性较高、在晶界玻璃相中捕捉氧的能力优异。因此，当稀土元素化合物的添加量小于1摩尔％时，在晶界相(晶界玻璃相)中无法捕捉氧，在氮化硅颗粒中所包含的固溶氧量变多，热导率变低。另外，如果超过7摩尔％，则包含稀土元素化合物的低热导的晶界相的量有时会变多，烧结体的热导率有时会降低。

特别是，当将原料粉末中的硅换算成氮化硅时，更优选以原料粉末含有以氧化物计1.5摩尔％以上5摩尔％以下的稀土元素化合物的方式进行添加，进一步优选以原料粉末含有以氧化物计2摩尔％以上4摩尔％以下的稀土元素化合物的方式进行添加。

作为稀土元素化合物并无特别限定，包含在稀土元素化合物中的稀土元素优选包括选自Y、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb的一种以上的元素。特别是，包含在稀土元素化合物中的稀土元素更优选为选自Y、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb的一种以上的元素。作为稀土元素化合物，例如可举出稀土元素氧化物。作为稀土元素氧化物，具体例如可以优选使用氧化钇、氧化铈，氧化镱或氧化钪等。需要说明的是，稀土元素化合物并不限定于一种，可以同时使用两种以上的稀土元素化合物。

对于镁化合物的添加量并无特别限定，当将原料粉末中的硅换算成氮化硅时，优选含有以氧化物计8摩尔％以上15摩尔％以下的镁化合物。需要说明的是，镁化合物的含量(摩尔浓度)是指包含在原料粉末中的硅供给源(包括硅粉末，有时进一步包括氮化硅粉末)、稀土元素化合物、及镁化合物三种成分中的镁化合物的摩尔浓度，以下的说明也相同。

当仅添加稀土元素化合物作为烧结助剂来制作氮化硅烧结体时，为了进行致密化需要10MPa左右的高氮压中、高达2000℃的超高温下的烧结，由于需要特殊的烧结炉因此处理成本变高。另外，由于超高温下的烧结而产生显著的晶粒生长，招致机械特性的降低。因此，为了能够实现高强度、高韧性，优选在添加稀土元素化合物的同时、添加镁化合物。通过添加镁化合物，有使镁离子变成加热时生成的氮氧共渗玻璃的修饰离子、降低玻璃的粘性、促进致密化、同时在烧结中进行蒸发和挥发、降低残留的晶界相的量的作用。并且，当镁化合物的添加量小于8摩尔％时，在进行烧结收缩前镁会挥发，因此产生改性层、无法得到致密体。另外，当镁化合物的添加量大于15摩尔％时，有可能在后烧结(烧结步骤)后也会残留大量的镁、阻碍烧结体的热导率。因此，如上所述当将原料粉末中的硅换算成氮化硅时，优选以含有以氧化物计8摩尔％以上15摩尔％以下的镁化合物的方式进行添加。另外，当将原料粉末中的硅换算成氮化硅时，更优选以含有以氧化物计8摩尔％以上10摩尔％以下的镁化合物的方式添加镁化合物。

作为镁化合物并无特别限定，例如可以使用镁的硅化物、氟化物、硼化物、氮化物、以及这些的三元化合物。特别是，从使用的容易性、处理时的稳定性、不会产生有害物质等的观点来看，添加在原料粉末中的镁化合物优选包含选自氧化镁(MgO)、硅化镁(Mg₂Si)、或氮化硅镁(MgSiN₂)的一种以上的镁化合物。另外，添加在原料粉末中的镁化合物优选是选自氧化镁(MgO)、硅化镁(Mg₂Si)、或氮化硅镁(MgSiN₂)的一种以上的镁化合物。

在如上所述的原料粉末准备步骤中准备的原料粉末也可以为将作为硅供给源的硅粉末、稀土元素化合物、及镁化合物混合的混合粉末。需要说明的是，原料粉末如上所述有时可以进一步包含氮化硅作为硅供给源。

另外，也可以对原料粉末中所包含的成分(粉末)进行称量后不进行混合，在下述的片材成形步骤中在用于形成片材体而形成浆料时与构成浆料的其他成分一并混合、粉碎。

(片材成形步骤)

在片材成形步骤中，可以将以在原料粉末准备步骤中为预定成分的方式所准备的原料粉末成形为片状而形成片材体(生胚片材体)。

具体来说，首先，对于在原料粉末准备步骤中以设为预定成分的方式准备的原料粉末，可以使用水或有机溶剂作为分散介质，根据需要添加有机类粘合剂(有机类粘结剂)或分散剂，通过球磨机或行星式磨机利用通常方法进行混合。

需要说明的是，如上所述在原料粉末准备步骤中，可以将在原料粉末中所包含的硅粉末(有时进一步包含氮化硅粉末)、稀土元素化合物、或镁化合物等预先混合为混合粉末，将该混合粉末与上述分散介质等混合。另外，可以在原料粉末准备步骤中，仅对在原料粉末中所包含的硅粉末等进行称量，向放入有上述分散介质等的球磨机中投入在原料粉末中所包含的硅粉末等各种粉末，同时实施原料粉末的混合、以及原料粉末与分散介质等的混合。

在片材成形步骤中，对于片材成形的试料进行调试时添加的分散介质、有机类粘合剂、分散剂的材料、添加量、或添加方法并无特别限定，可以根据片材成形方法等任意地选择。

以下针对向原料粉末添加分散介质、有机类粘合剂、分散机的具体条件例进行说明。

在原料粉末准备步骤中准备以所说明的预定比例称量各原料粉的原料粉末。接着，例如向加入、混合有相对于原料粉末的0.5重量％以上2重量％以下的分散剂及30重量％以上70重量％以下的有机溶剂等分散介质的球磨机等的研磨容器中添加原料粉末。作为分散剂例如可使用山梨糖醇酯型或聚氧化烯型等，作为分散介质的有机溶剂例如可使用乙醇或甲苯等。需要说明的是，如上所述作为分散介质也可以使用水。另外，可以不添加分散剂，仅使用分散介质。

接着，例如可以利用球磨机进行原料粉末的混合粉碎。对于混合粉碎的进行时间，由于其随着所使用的研磨装置、或起始原料的量、特性而不同因而并未特别限定，优选以能够充分粉碎、混合原料粉末的方式来选择时间。粉碎混合时间例如优选6小时以上48小时以下，更优选12小时以上24小时以下。例如当粉碎混合时间小于6小时时，有时烧结助剂未被均匀混合而在烧结中产生不均、或者有时硅粉末依旧以粗大地形式存在、会对绝缘特性等产生影响。另外，即使进行混合粉碎超过48小时，混合状态也不会发生较大变化，而且有可能会从球或锅混入杂质。需要说明的是，粉碎混合后，也可以根据需要将分散介质除去。

也可以在粉碎混合之后进一步添加5重量％以上30重量％以下的有机类粘合剂(有机类粘结剂)进行混合制作浆料。对于有机类粘合剂也并无限定，例如可以优选使用PVB类(聚乙烯醇缩丁醛树脂)、乙基纤维素类树脂、或丙烯酸树脂等。

对于添加有机类粘合剂后的混合时间，由于其随着研磨装置等用于混合的装置的性能等而不同因而并无特别限定，例如优选为1小时以上24小时以下，更优选6小时以上12小时以下。当混合时间小于1小时时，在未将有机类粘合剂与原料粉末均匀混合而进行片材成形时，有时所制作的片材上会产生裂纹因此不优选。另外，通常，即使进行混合超过24小时有机粘合剂与原料粉末的混合状态也不会发生较大变化，因此从生产性的观点来看优选混合时间为24小时以下。

在添加并混合有机类粘合剂后，可以对所制作的浆料进行真空消泡并调节浆料的粘度，用片材成形机进行涂布，进行片材成形。

如上所述利用球磨机或行星磨机将原料粉末和分散介质等混合后，可以根据需要除去分散介质，根据情况进一步添加有机类粘合剂后，将原料粉末、或包含原料粉末的浆料成形为片状而形成片材体。对于将原料粉末成形为片状的方法并无特别限定，例如可使用模具成形、片材成形、挤压成形、净水压加压成形(CIP成形)等。在本实施方式的氮化硅衬底的制造方法中由于并未形成改性层、无需进行除去，因此无需考虑改性层部分的厚度。因此，可以优选使用能够成形为较薄的片状的片材成形。

对于在片材成形步骤中形成的片材体的形状、尺寸并无特别限定，可以根据作为氮化硅衬底时所要求的形状、尺寸设为任意的形状、尺寸。例如在成形步骤中形成的片材体的厚度优选为0.05mm以上2.5mm以下，更优选为0.25mm以上1.0mm以下。

对于在片材成形步骤中得到的片材体，可以根据需要例如用冲压机等切割成预定的大小。

在片材成形步骤中，所得到的片材体的相对密度优选为45％以上，更优选为50％以上。需要说明的是，当如上所述对所得到的片材体进行切割时，优选切割后的片材体的相对密度满足上述范围。在片材成形步骤中，可以通过在片材成形步骤供给的浆料中所包含的原料粉末的量(固体浓度)和在浆料中添加的粘合剂量来调节所得到的片材体的相对密度。通过使在片材成形步骤中所得到的片材体的相对密度为45％以上，从而能够充分减少片材体内的孔隙，能够进一步提高在下述烧结步骤后所得到的氮化硅衬底的相对密度。需要说明的是，对于在片材成形步骤中所得到的片材体的相对密度的上限值并无特别限定，为了提高相对密度需要减少粘合剂等的添加量并提高浆料的固体浓度，但由于会产生裂纹等难以处理因此例如优选65％以下，更优选60％以下。

(氮化步骤)

在氮化步骤中，通过在氮气氛中对在片材成形步骤中形成的片材体进行加热，从而能够氮化片材体中所包含的硅。

需要说明的是，在上述片材成形步骤中对片材体成形后进行上述氮化之前，为了除去在片材体中所包含的用于成形的有机粘合剂等，也可以在800℃以下的温度下进行预烧(脱粘合剂步骤)。

另外，为了除去在开始氮化步骤前在炉内存在的气体，优选暂且将炉内抽成真空并向炉内供给氮气，并开始氮化步骤。对于在供给氮气前将炉内抽成真空的程度并无特别限定，例如优选抽真空到1Pa以下，更优选抽真空到10^-1Pa以下。

对于氮化步骤中的加热温度并无特别限定，例如优选为1200℃以上1500℃以下，更优选为1350℃以上1480℃以下。

对于氮化步骤的时间，优选在1小时以上15小时以下的范围，进一步优选在3小时以上10小时以下的范围。

这是因为例如当氮化步骤中的加热温度小于1200℃时、或者当氮化步骤的时间过短时，有时在片材体中会残留未反应的硅粉末、烧结步骤后无法得到致密体。另外，因为当以高于1500℃的温度进行氮化反应时、或氮化步骤的时间过长时，有时烧结助剂成分会挥发、在烧结步骤中烧结助剂成分会不足，变得难以得到烧结后致密体。

对于在氮化步骤中加热片材体的方法并无特别限定，例如可以将片材体置于剥离用的BN(氮化硼)粉或BN板之间并堆叠，设置在由石墨隔热材料和石墨加热器构成的真空加压气氛炉中来进行实施。真空加压气氛炉通过使用例如紧箱式电炉来将在内部产生的气体排放到外部。通过利用能够将内部产生的气体排放到外部的炉、具体来说例如紧箱式电炉，从而能够利用一个炉来实施以下步骤，例如还实施将用于成形的有机类粘合剂除去的脱粘合剂步骤时的脱粘合剂步骤、氮化步骤、以及烧结步骤。因此，由于能够提高生产性，因此优选。

(烧结步骤)

在烧结步骤中，可以在氮气氛下对进行了氮化步骤的片材体进行烧结。

对于烧结步骤中的加热温度并无特别限定，例如优选以1700℃以上1950℃以下来进行加热，更优选以1750℃以上1900℃以下来进行加热。

对于烧结步骤的时间，优选在1小时以上48小时以下的范围，进一步优选在5小时以上24小时以下的范围。

这是因为，当作为后烧结温度的烧结步骤的加热温度小于1700℃时、或烧结步骤的时间过短时，有时无法充分地将片材体致密化。另一方面，因为当烧结步骤的加热温度为高于1950℃的温度时、或烧结步骤的时间过长时，有时会产生过度的晶粒生长、所得到的氮化硅衬底的强度会降低。

优选在烧结步骤中在氮气氛下进行加热，但对此时的氮气氛压力并无特别限定，例如优选通过烧结步骤的加热温度在不使氮化步骤中生成的氮化硅分解的程度的压力下对其进行加热。具体来说例如优选为0.1MPa以上，更优选为0.9MPa以上。但是，如果氮气氛的压力变得过高，则由于产生使用耐压性较高的特殊的炉的必需性，因此例如氮的气氛压力优选为1MPa以下，更优选为0.92MPa以下。

通过实施烧结步骤，从而能够得到例如相对密度为95％以上的氮化硅衬底，能够使在烧结步骤后得到的氮化硅衬底为不含改性层的致密的衬底。因此，对于在烧结步骤后所得到的氮化硅衬底，在未加工的状态下，利用激光闪光法测定的热导率可以为80W/mK以上，优选可以为110W/mK以上。

另外，对于实施了烧结步骤的氮化硅衬底，可以为以β相氮化硅为主成分、含有稀土元素的衬底。需要说明的是，稀土元素可以是单体的状态，也可以与其他物质形成化合物。此时，在氮化硅衬底中，优选包含以氧化物计1摩尔％以上4摩尔％以下的稀土元素。另外，对于实施了烧结步骤的氮化硅衬底的镁的存在量，优选为以氧化物计2摩尔％以下。当实施了烧结步骤的氮化硅衬底含有镁时，镁可以为单体的状态，也可以与其他物质形成化合物。

对于烧结步骤后所得到的氮化硅衬底的厚度并无特别限定，可以为任意的厚度，例如当用作半导体元件或电子设备的绝缘散热衬底时，优选为0.05mm以上2.5mm以下。需要说明的是，可以通过对在片材成形步骤中形成的片材体的厚度进行调整来选择在烧结步骤后所得到的氮化硅衬底的厚度。

根据以上说明的本实施方式的氮化硅衬底的制造方法，能够提供一种氮化硅衬底的制造方法，其使用包含硅粉末的原料粉末，并且氮化硅衬底的表面不存在改性层、被致密化成95％以上的相对密度。并且，根据本实施方式的氮化硅衬底的制造方法，能够提供一种氮化硅衬底的制造方法，该氮化硅衬底在烧结后未加工的状态下，利用激光闪光法测定的热导率为80W/mK以上，优选为110W/mK以上。

换言之，根据本实施方式的氮化硅衬底的制造方法，能够提供一种致密的高导热性氮化硅衬底的制造方法，其能够利用反应烧结的手法进行合成，具有较高的可靠性，在形成烧结体后无需除去改性层。再有，能够提供一种利用该制造方法制造的高导热性氮化硅衬底及其应用产品。

另外，由于在利用本实施方式的氮化硅衬底的制造方法所得到的氮化硅衬底中如上所述在表面不存在改性层，因此变得无需像现有技术那样预先制造较厚的氮化硅衬底，将改性层部分除去。因此，与现有技术相比能够消减步骤个数，降低成本。再有，由于向氮化步骤或烧结步骤提供的片材体也可以较薄，因此能够在片材体的成形中利用薄板成形法、例如片材成形等。

＜实施例＞

以下举出具体的实施例来进行说明。本发明不限定于该实施例。

[实施例1]

按照以下步骤制造样品编号1-1～1-4四种氮化硅衬底。

(原料粉末准备步骤)

作为硅粉末，使用纯度99.9％、平均粒径10μm、杂质氧量0.10质量％的粉末。作为镁化合物，使用平均粒径0.1μm的氧化镁粉末(宇部材料株式会社制)或平均粒径1.0μm的氮化硅镁粉沫。另外，作为稀土元素化合物，使用平均粒径1.5μm的氧化钇粉末(信越化学工业株式会社制)。

需要说明的是，对于硅粉末的杂质氧量，使用氮氧同时分析装置(LECO日本公司制。型号：TC-600)进行测定。

对于上述原料按表1所示的样品编号1-1～1-4的各个成分来称量，并准备原料粉末。需要说明的是，表1中仅表示了镁化合物和稀土元素化合物的比例，剩余部分为硅粉末。另外，表1所示的摩尔比表示当假定将硅(Si)完全氮化成氮化硅(Si₃N₄)、将硅换算成氮化硅、将镁化合物换算成氧化镁(MgO)时的摩尔比。

(片材形成步骤)

使用乙醇作为分散介质，使用树脂锅和氮化硅球，对在原料粉末准备步骤中所准备的各样品的原料粉末用球磨机进行粉碎混合24小时。需要说明的是，对于乙醇以浆料浓度为45重量％的方式预先称量，投入树脂锅内。粉碎混合后，添加作为有机类粘合剂的树脂粘合剂(积水化学工业，商品名“S-LEC”)10重量％，进一步混合12小时。接着，使用真空脱泡机(Sayama理研制)进行粘度调节，制作涂布用浆料。对于进行了粘度调节的浆料，使用刮刀将各样品片材成形为片材厚度0.4mmt。片材成形后，在切割为40×40×0.4mmt后，对片材的相对密度进行评价。相对密度的评价是通过测长来进行。关于所得到的片材的相对密度，各样品均为53.0％～54.8％。

(氮化步骤)

在片材成形步骤中对片材体进行成形、评价后，在片材体的表面上涂布氮化硼粉末(以下也记载为“BN粉末”)，以12片为1组进行层叠，设置在氮化硼制坩埚(以下也记载为“BN坩埚”)中。之后，将BN坩埚设置在真空加压气氛炉(富士电波工业株式会社制。型号：Multi500)中，在真空中以800℃加热4小时，进行脱粘合剂步骤。脱粘合剂步骤结束后，将炉内抽真空至10^-1Pa，向炉内倒入氮，并在0.1MPa的氮气氛中以1400℃进行氮化处理8小时。作为氮气使用99.9体积％的氮气。

当对所得到的氮化体进行了X射线衍射测定(株式会社Rigaku制。型号：RINT2500)后，对于各个试料均未确认到残留Si。

(烧结步骤)

接着，作为后烧结，对于在氮化步骤中对各样品实施了氮化处理的片材体按照表1所示的条件进行烧结。需要说明的是，与氮化步骤相同，烧结步骤使用真空加压气氛炉，同样地将层叠的片材体设置在BN坩埚中，进一步将BN坩埚设置在真空加热气氛炉内进行实施。

烧结步骤后，从BN坩埚中取出烧结的片材体(氮化硅衬底)，用喷砂装置将附着在表面上的BN粉末等除去。对由此得到的衬底，利用X射线衍射进行相鉴定，使用阿基米德法对相对密度进行测定。另外，利用扫描式电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制。型号：JSM-5600)对所得到的氮化硅衬底的剖面进行观察。

再有，将所得到的氮化硅衬底切割为25mm×25mm的方形，利用激光闪光法(ULVAC株式会社制。型号：TC-9000)对热导率进行测定。

表1中表示出评价结果。另外，图1中表示出样品编号1-1的剖面的SEM的观察结果。

[表1]

首先，通过X射线衍射进行相鉴定，能够确认对于各个样品都得到了氮化硅。

如图1所示的制作的样品编号1-1的氮化硅衬底的剖面也显而易见，当进行SEM观察后，能够确认不存在改性层。需要说明的是，对于本实施例的其他样品同样地进行了观察后，也能够确认不存在改性层。

另外，根据表1所示的结果显而易见，能够确认实施例1中制作的氮化硅衬底均是相对密度为95％以上的致密体，对于热导率最低的试料也为110W/mK、最高的试料为149W/mK。

[实施例2]

在原料粉末准备步骤中，作为硅粉末，使用纯度99.5％的粉末。以表1所示的样品编号1-5～1-8的各成分进行称量，准备原料粉末。此外，按照与实施例1相同的条件制作实施例2的氮化硅衬底。能够确认实施例2中所制作的氮化硅衬底均得到了氮化硅、并且不存在改性层。再有，能够确认实施例2中所制作的氮化硅衬底均是相对密度为99％以上的致密体，热导率最低的试料也为99W/mK、最高的试料为133W/mK。

[实施例3]

在原料粉末准备步骤中，作为硅粉末，使用纯度99％的粉末。以表1所示的样品编号1-9～1-12的各成分进行称量，准备原料粉末。此外，按照与实施例1相同的条件制作实施例3的氮化硅衬底。能够确认实施例3中所制作的氮化硅衬底均得到了氮化硅、并且不存在改性层。能够确认实施例3中所制作的氮化硅衬底均是相对密度为99％以上的致密体，热导率最低的试料也为80W/mK、最高的试料为116W/mK。

[比较例1]

按照以下步骤制作氮化硅衬底，进行评价。

作为硅粉末，使用纯度99.9％、平均粒径10μm、杂质氧量0.16质量％的粉末。另外，作为镁化合物，使用平均粒径0.1μm的氧化镁粉末(宇部材料株式会社制)。作为稀土元素化合物，使用平均粒径1.5μm的氧化钇粉末(信越化学工业株式会社制)。需要说明的是，对于硅粉末的杂质氧量，与实施例1的情况同样，使用氮氧同时分析装置进行测定。

以调配上述原料粉末时的摩尔比，按Si₃N₄：Y₂O₃：MgO＝93：2：5来进行称量。需要说明的是，上述摩尔比表示假定将硅(Si)完全氮化为氮化硅(Si₃N₄)(也即将硅换算成氮化硅)、将镁化合物换算成氧化镁(MgO)时的摩尔比。

对称量了上述成分的原料粉末，使用行星磨机(Fritsch日本株式会社制)在乙醇中以转动速度250rpm的条件混合2小时。需要说明的是，在混合时使用氮化硅制锅及氮化硅制球(直径φ1.0mm)。

对于与乙醇混合的原料粉末，用蒸发器使溶剂挥发，以110℃进行真空干燥4小时得到作为起始原料的原料粉末。通过模具挤压成型将所得到的大约36g的原料粉末成形为75×75×5mm的尺寸后，以300MPa进行CIP处理。

在BN坩埚中将成形体埋入BN粉末，进一步将BN坩埚设置在碳坩埚中。接着，使用碳加热器炉，在0.1MPa的氮中以1400℃进行氮化8小时。接着，在氮化后，在0.9MPa的加压氮中以1900℃进行后烧结6小时。

对于所得到的烧结体，利用阿基米德法测定相对密度。另外，与实施例1同样地对剖面进行SEM观察。结果表示在图2A、图2B中。需要说明的是，图2B相当于由图2A的虚线A所包围的区域的放大图。

对于所制作的试料，如图2A、图2B所示，能够确认在表层部产生了含有多个气孔的改性层21，改性层21的厚度大约为200μm。

另外，对于所得到的氮化硅衬底，相对密度为98.7％，如上所述在表层部包含改性层，为了用作衬底需要除去改性层。

[比较例2]

按照以下步骤制作样品编号2-1、2-2两种氮化硅衬底，进行评价。

作为硅粉末，使用纯度99.9％、平均粒径10μm、杂质氧量0.16质量％的粉末。另外，作为镁化合物，使用平均粒径0.1μm的氧化镁粉末(宇部材料株式会社制)或平均粒径1.0μm的氮化硅镁粉末。另外，作为稀土元素化合物，使用平均粒径1.5μm的氧化钇粉末(信越化学工业株式会社制)。需要说明的是，对于硅粉末的杂质氧量，使用氮氧同时分析装置进行测定。

按表2所示的成分称量上述原料准备原料粉末。需要说明的是，表2中仅表示出镁化合物和稀土元素化合物的比例，剩余部分为硅粉末。另外，表2所示的摩尔比表示假定将硅(Si)完全氮化为氮化硅(Si₃N₄)、将硅换算成氮化硅、将镁化合物换算成氧化镁(MgO)时的摩尔比。

以甲醇作为分散介质，使用树脂锅和氮化硅球，用球磨机对上述原料粉末进行粉碎混合24小时。粉碎混合后，添加10质量％的作为有机类粘合剂的树脂粘合剂(积水化学工业，商品名“S-LEC”)，混合12小时。使用真空脱泡机进行粘度调节，制作各样品的涂布用浆料。对于粘度调节了的浆料，使用刮刀片材成形为片材厚度0.4mmt。

片材成形后，切割成40×40×0.4mmt后，对片材的相对密度进行评价。需要说明的是，相对密度的评价是通过测长来进行。所得到的片材的相对密度为53.6％。

之后，在片材体的表面涂布BN粉末，以12片为1组进行层叠，设置在BN坩埚中。接着，将BN坩埚设置在真空加压气氛炉中，在真空中以800℃加热4小时，进行脱粘合剂处理。

接着，将真空加压气氛炉内暂且抽真空至1Pa以下后、向炉内导入氮，在0.11MPa的氮中以1450℃加热4小时，进行氮化处理。当对氮化处理后所得到的样品进行X射线衍射测定后，在各个样品中均未确认到残留Si。

接着，作为后烧结，在0.9MPa的加压氮中以1900℃对氮化体烧结6小时。

烧结步骤后，从BN坩埚中取出板状烧结体。

[比较例3]

除了使用纯度99％的硅粉末，按照与样品编号2-1及2-2分别同样的步骤制造样品编号2-3及2-4的氮化硅衬底，并进行评价。

对于所得到的衬底，使用阿基米德法测定相对密度，利用X射线衍射进行相鉴定。另外，利用扫描式电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制。型号：JSM-5600)对所得到的氮化硅衬底的剖面进行观察。结果表示在表2、图3中。需要说明的是，图3表示出利用SEM对样品编号2-1的剖面进行观察的结果。

[表2]

首先，当利用X射线衍射进行相鉴定后，能够确认在各个样品中均得到了氮化硅。

另外，能够确认如表2所示制作的氮化硅衬底的相对密度降低为67.2％、68.4％。考虑这是因为如图3所示对于衬底整体变成了包含多个气孔的多孔隙的改性层31，在本比较例中未能得到致密体。在图3所示的衬底中，由于衬底整体变成了改性层31，因此改性层31的厚度为400μm。

需要说明的是，图3是对样品编号2-1的剖面进行观察的SEM图像，对于另外的样品编号2-2～2-4也能够同样地确认衬底整体变成了改性层。

以上通过实施方式及实施例等对氮化硅衬底的制造方法进行了说明，但本发明并不限定上述实施方式及实施例等。在权利要求书中所记载的本发明的主旨的范围内，可进行各种变形、变更。

本申请以在2014年3月31日向日本特许厅申请的日本专利申请第2014-074340号、及在2015年3月31日向日本特许厅申请的日本专利申请第2015-072347号作为要求优先权的基础，本国际申请援引日本专利申请第2014-074340号、及日本专利申请第2015-072347号的全部内容。