本发明涉及一种氧化物烧结体、靶以及用其得到的氧化物半导体薄膜，更详细地，本发明涉及一种能通过含有铜而降低非晶质的氧化物半导体薄膜的载流子浓度的溅射用靶、含有适于得到该溅射用靶的铜的氧化物烧结体、以及使用它们得到的显示出低载流子浓度和高载流子迁移率的含有非晶质的铜的氧化物半导体薄膜。
背景技术：
薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)是场效应晶体管(Field Effect Transistor，下面记作FET)的1种。对于TFT而言，其是作为基本构成而具有栅极端子、源极端子和漏极端子的三端子元件，其是一种有源元件，可将成膜于基板上的半导体薄膜用作电子或空穴移动的通道层，对栅极端子施加电压，从而控制流过通道层的电流，并具有对源极端子与漏极端子间的电流进行开关的功能。目前，TFT是实际应用中使用最多的电子器件，作为其代表性的用途，可举出液晶驱动用元件。
作为TFT，目前最广泛使用的是以多晶硅膜或非晶硅膜作为通道层材料的金属-绝缘体-半导体-FET(Metal-Insulator-Semiconductor-FET，MIS-FET)。使用硅的MIS-FET相对于可见光不透明，因而无法构成透明电路。因此，对该器件而言，在将MIS-FET用作液晶显示器的液晶驱动用开关元件时，显示器像素的开口率变小。
另外，近来，伴随着对液晶的高精细化的需求，液晶驱动用开关元件也需要高速驱动。为实现高速驱动，需要将电子或空穴的迁移率至少比非晶硅更高的半导体薄膜用于通道层中。
针对这种情况，在专利文献1中提出了一种透明半绝缘性非晶质氧化物薄膜，其是一种通过气相成膜法进行成膜的由In、Ga、Zn和O的元素构成的透明非晶质氧化物薄膜，其特征在于，对该氧化物的组成而言，已结晶化时的组成为InGaO3(ZnO)m(m是小于6的自然数)，在不添加杂质离子的条件下，显示载流子迁移率(也称作载流子电子迁移率)大于1cm2V-1sec-1、并且载流子浓度(也称作载流子电子浓度)为1016cm-3以下的半绝缘性。专利文献1中还提出了一种薄膜晶体管，其特征在于，将前述透明半绝缘性非晶质氧化物薄膜作为通道层。
但是，已被指出，在专利文献1中提出的通过溅射法、脉冲激光蒸镀法中的任一种气相成膜法进行成膜的由In、Ga、Zn和O元素构成的透明非晶质氧化物薄膜(a-IGZO膜)的电子载流子迁移率停留在约1～10cm2V-1sec-1的范围，因而作为TFT的通道层而形成的情况下迁移率不足。
另外，在专利文献2中公开了一种烧结体，以原子数比计的铟、镓以及铜中的镓的含量比、铜的含量比为大于0.001且小于0.09。
但是，专利文献2的烧结体实质上是方铁锰矿型结构的In2O3相、或者方铁锰矿型结构的In2O3相以及六方晶结构的In2Ga2CuO7相和/或菱面体晶结构的InGaCuO4相，但是，由于烧结温度成为1000℃～1100℃，因而烧结体密度低，另外，In2O3相以外还会生成电阻较高的相，因而在投入高电力密度的溅射成膜的批量生产工序中，存在易于产生结节(Nodule)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-219538号公报；
专利文献2：日本特开2012-012659号公报；
专利文献3：WO2003/014409号公报。
非专利文献
非专利文献1：A.Takagi,K.Nomura,H.Ohta,H.Yanagi,T.Kamiya,M.Hirano,and H.Hosono,Thin Solid Films 486,38(2005)。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种能降低非晶质的氧化物半导体薄膜的载流子浓度的溅射用靶、适于获得该溅射用靶的氧化物烧结体、以及使用它们得到的显示出低载流子浓度和高载流子迁移率的氧化物半导体薄膜。
解决课题的方法
本发明人等新发现了：特别是通过在以氧化物的形式含有以Ga/(In+Ga)比计为0.20以上且0.45以下的镓的铟和镓的氧化物烧结体中，含有少量的铜，具体而言，通过使所述氧化物烧结体中含有Cu/(In+Ga+Cu)的比为0.001以上且小于0.03的铜，所烧结的氧化物烧结体实质上由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成，使用该氧化物烧结体而制备的氧化物半导体薄膜的载流子迁移率为10cm2V-1sec-1以上。
即，第一发明为一种氧化物烧结体，其特征在于，其以氧化物的形式含有铟、镓以及铜，并且以Ga/(In+Ga)原子数比计的前述镓的含量是0.20以上且0.45以下，以Cu/(In+Ga+Cu)原子数比计的前述铜的含量是0.001以上且小于0.03，所述氧化物烧结体由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相构成、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成。
第二发明是如第一发明所述的氧化物烧结体，其中，以Cu/(In+Ga+Cu)原子数比计的前述铜的含量是0.001以上且0.015以下。
第三发明是如第一或第二发明所述的氧化物烧结体，其中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的前述镓的含量是0.20以上且0.30以下。
第四发明是如第一至第三发明中任一项所述的氧化物烧结体，其中，其实质上不含有铜以外的正二价元素、以及铟和镓以外的正三价至正六价的元素。
第五发明是如第一至第四发明中任一项所述的氧化物烧结体，其中，由下述式1所定义的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X射线衍射峰强度比是2％以上且77％以下的范围。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％] 式1。
第六发明是一种溅射用靶，其是对第一至第五发明中任一项所述的氧化物烧结体进行加工而获得。
第七发明是一种非晶质的氧化物半导体薄膜，其是使用第六发明所述的溅射用靶通过溅射法在基板上形成后进行了热处理的非晶质的氧化物半导体薄膜。
第八发明是如第七发明所述的非晶质的氧化物半导体薄膜，其中，载流子迁移率是10cm2V-1sec-1以上。
第九发明是如第七或第八发明所述的非晶质的氧化物半导体薄膜，其中，载流子浓度是3.0×1018cm-3以下。
发明的效果
对于本发明的以氧化物的形式含有铟和镓、并且以Cu/(In+Ga+Cu)的原子数比计含有0.001以上且小于0.03的铜的氧化物烧结体而言，例如，在将所述氧化物烧结体用作溅射用靶的情况下，能够获得通过溅射成膜而形成、然后通过热处理而得到的本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜。对于前述非晶质的氧化物半导体薄膜而言，通过含有规定量的镓和铜的效果，不会生成微结晶等，具有充分的非晶质性，因此，能够通过湿式蚀刻法进行图案加工，形成所需的形状。另外，根据同一效果，本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜，显示出低载流子浓度与高载流子迁移率。由此，本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜，能够适于作为TFT的通道层。因此，本发明的氧化物烧结体、靶以及使用它们获得的氧化物半导体薄膜在工业上极其有用。
具体实施方式
下面，针对本发明的氧化物烧结体、溅射用靶、以及使用它们获得的氧化物薄膜进行详细说明。
本发明的氧化物烧结体，其特征在于，其以氧化物的形式含有铟、镓和铜，并且以Ga/(In+Ga)原子数比计含有0.20以上且0.45以下的镓，并且以Cu/(In+Ga+Cu)原子数比计含有0.001以上且小于0.03的铜。
以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓含量为0.20以上且0.45以下，优选0.20以上且0.30以下，更优选0.25以上且0.30以下。镓具有提高本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜的结晶化温度的效果。另外，镓与氧的结合力强，具有降低本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜的氧缺损量的效果。当以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓含量小于0.20时，无法充分地获得上述效果。另一方面，当含量大于0.45时，结晶化温度变得过高，因此，作为氧化物半导体薄膜，也无法获得充分高的载流子迁移率。
对本发明的氧化物烧结体而言，除了含有上述所规定的组成范围的铟和镓以外，还含有铜。以Cu/(In+Ga+Cu)的原子数比计的铜浓度为0.001以上且小于0.03，优选0.001以上且0.015以下，更优选0.01以上且0.015以下。
对本发明的氧化物烧结体而言，通过添加上述范围内的铜，主要由氧缺陷所生成的电子被中和，通过这一作用，载流子浓度受到抑制，在将本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜应用于TFT中时，能改善TFT的开/关性能。
此外，在本发明的氧化物烧结体中，优选实质上不含有元素M，所述元素M是铜以外的正二价元素、以及铟和镓以外的正三价至正六价的元素。其中，所谓实质上不含有元素M是指，以M/(In+Ga+M)的原子数比计的各个单独的元素M为500ppm以下，优选200ppm以下，更优选100ppm以下。作为具体的元素M的示例，作为正二价元素，能够例举Mg、Ni、Co、Zn、Ca、Sr、Pb；作为正三价元素，能够例举Al、Y、Sc、B、镧系元素；作为正四价元素，能够例举Sn、Ge、Ti、Si、Zr、Hf、C、Ce；作为正五价元素，能够例举Nb、Ta；作为正六价元素，能够例举W、Mo。
1.氧化物烧结体组织
本发明的氧化物烧结体，优选由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成。如果氧化物烧结体仅由In2O3相构成，则无论是否含有Cu，例如，与专利文献3(WO2003/014409号公报)中的比较例11同样地产生结节。另一方面，相比In2O3相、GaInO3相而言，In2Ga2CuO7相、InGaCuO4相或混合了这些相的相的电阻更高，因此，在溅射成膜中易于挖掘残留，从而容易产生结节。另外，对于使用已生成这些相的氧化物烧结体进行溅射成膜而成的氧化物半导体薄膜而言，载流子迁移率趋向于变低。
镓以及铜固溶于In2O3相。另外，镓构成GaInO3相、(Ga，In)2O3相。当固溶于In2O3相时，镓和铜取代作为正三价离子的铟的晶格位置。由于烧结不进行等理由，镓不固溶于In2O3相而形成β-Ga2O3型结构的Ga2O3相，这是不优选的。由于Ga2O3相缺乏导电性，因而会导致异常放电。
对于本发明的氧化物烧结体而言，在含有方铁锰矿型结构的In2O3相以外，可以在由下述式1所定义的X射线衍射峰强度比为2％以上且77％以下的范围内只含有β-Ga2O3型结构的GaInO3相、或者含有β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％] 式1。
式中，I[In2O3相(400)]表示方铁锰矿型结构的In2O3相的(400)峰强度，I[GaInO3相(111)]表示β-Ga2O3型结构的复合氧化物β-GaInO3相(111)峰强度。
2.氧化物烧结体的制备方法
本发明的氧化物烧结体将由氧化铟粉末和氧化镓粉末构成的氧化物粉末、以及氧化铜(II)粉末作为原料粉末。
在本发明的氧化物烧结体的制备工序中，在将这些原料粉末进行混合后，进行成型，并通过常压烧结法对成型物进行烧结。本发明的氧化物烧结体组织的生成相很大程度地依赖于氧化物烧结体的各工序中的制备条件，例如，原料粉末的粒径、混合条件以及烧结条件。
本发明的氧化物烧结体的组织，优选以所需的比例由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成，为此，优选将上述各原料粉末的平均粒径设为3μm以下，更优选设为1.5μm以下。如前所述，在In2O3相以外，还含有β-Ga2O3型结构的GaInO3相、或者含有β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相，因此，为了抑制这些相的过剩生成，优选将各原料粉末的平均粒径设为1.5μm以下。
氧化铟粉末是ITO(铟—锡氧化物)的原料，在对ITO进行改良的同时，对烧结性优越的微细氧化铟粉末的开发也一直处于推进之中。由于氧化铟粉末作为ITO用原料而大量地继续使用，近来，能获得平均粒径为0.8μm以下的原料粉末。
但是，对于氧化镓粉末、氧化铜(II)粉末而言，与氧化铟粉末相比，它们的用量仍然较少，因而难以获得平均粒径为1.5μm以下的原料粉末。因此，在只能获得粗大的氧化镓粉末的情况下，需要将它们粉碎至平均粒径为1.5μm以下。
在本发明的氧化物烧结体的烧结工序中，优选使用常压烧结法。常压烧结法是一种简便且工业上有利的方法，从低成本的观点出发也是优选的方法。
在使用常压烧结法的情况下，如前所述，首先制备成型体。将原料粉末加入树脂制罐中，与粘结剂(例如，PVA)等一同在湿式球磨机等中进行混合。在本发明的氧化物烧结体的制备中，为了抑制In2O3相以外的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的过剩生成、或β-Ga2O3型结构的GaInO3相及(Ga，In)2O3相的过剩生成，或者，为了使β-Ga2O3型结构的Ga2O3相不生成，优选进行18小时以上的上述球磨机混合。此时，作为混合用球，可以使用硬质ZrO2球。在混合后，取出浆料，并进行过滤、干燥、造粒。然后，通过冷等静压机对所得到的造粒物施加9.8MPa(0.1吨/cm2)～294MPa(3吨/cm2)左右的压力而进行成型，形成成型体。
在常压烧结法的烧结工序中，优选设为氧存在的环境，更优选环境中的氧体积分数超过20％。特别地，由于氧体积分数超过20％，氧化物烧结体的密度更进一步升高。在烧结的初始阶段，通过环境中的过剩的氧，成型体表面的烧结首先进行。接着，在成型体内部进行在还原状态下的烧结，最终获得高密度的氧化物烧结体。
在不存在氧的环境中，由于不会首先进行成型体表面的烧结，因此，其结果是不会促进烧结体的高密度化。如果不存在氧，特别是在900～1000℃左右，氧化铟进行分解而生成金属铟，因此，难以获得作为目标的氧化物烧结体。
常压烧结的温度范围优选设为1200℃以上且1550℃以下，更优选在烧结炉内的大气中导入氧气的环境下、在1350℃以上且1450℃以下的温度进行烧结。烧结时间优选10～30小时，更优选15～25小时。
通过将烧结温度设为上述范围，并将前述平均粒径调节为1.5μm以下的由氧化铟粉末和氧化镓粉末构成的氧化物粉末以及氧化铜(II)粉末作为原料粉末来使用，可获得由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成、或者由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成的氧化物烧结体。
在烧结温度小于1200℃时，烧结反应无法充分地进行，因而会产生氧化物烧结体的密度小于6.4g/cm3的问题。另一方面，如果烧结温度超过1550℃，则(Ga，In)2O3相将会显著地形成。相比GaInO3相，(Ga，In)2O3相的电阻更高，因而会导致成膜速度下降。如果烧结温度为1550℃以下，即，如果(Ga，In)2O3相为少量时，则不会发生问题。从这种观点出发，优选将烧结温度设为1200℃以上且1550℃以下，更优选设为1350℃以上且1450℃以下。
对于至烧结温度为止的升温速度而言，为了防止烧结体的破裂，并促进脱粘结剂的进行，优选将升温速度设在0.2～5℃/分钟的范围。只要温度在该范围内，则可以根据需要而组合不同的升温速度以升温至烧结温度。在升温过程中，出于促进脱粘结剂、烧结的进行的目的，可以在特定的温度条件下保持一定时间。特别地，为了促进铜固溶于In2O3相中，有效的方法是在1100℃以下的温度条件下保持一定的时间。对保持时间没有特别限定，但是，优选1小时以上且10小时以下。在烧结后，在进行冷却时停止导入氧，优选以0.2～5℃/分钟、特别是以0.2℃/分钟以上且小于1℃/分钟的范围的降温速度将温度降低至1000℃。
3.靶
对于本发明的靶而言，能够将上述氧化物烧结体切断成规定的大小、对表面进行研磨加工、并粘合至背板而获得。对于靶形状而言，优选平板形，但是，也可以为圆筒形。在使用圆筒形靶的情况下，优选抑制由靶旋转而导致的颗粒的产生。
由于作为溅射用靶而使用，本发明的氧化物烧结体的密度优选为6.4g/cm3以上。当密度小于6.4g/cm3时，会导致批量生产使用时产生结节，因而不优选。
4.氧化物半导体薄膜及其成膜方法
本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜通过使用前述溅射用靶、并利用溅射法在基板上形成非晶质的薄膜、接着实施热处理而获得。
前述溅射用靶能够由氧化物烧结体来获得，但是，所述氧化物烧结体组织，即，基本由方铁锰矿型结构的In2O3相和β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成的组织很重要。为了获得本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜，重要的是非晶质的氧化物薄膜的结晶化温度要高，但是，氧化物烧结体组织与此相关。即，如本发明所使用的氧化物烧结体那样，在不仅包含方铁锰矿型结构的In2O3相，还包含β-Ga2O3型结构的GaInO3相的情况下，由所述氧化物烧结体而获得的成膜后的氧化物薄膜表现出高结晶化温度，即，表现优选为250℃以上、更优选为300℃以上、进一步优选为350℃以上的结晶化温度，因而会形成稳定的非晶质。相对于此，当氧化物烧结体仅由方铁锰矿型结构的In2O3相构成时，成膜后的氧化物薄膜的结晶化温度低，约为190～230℃，不再形成稳定的非晶质。因此，如果在250℃左右进行热处理，有时会结晶化。此外，在此情况下，在成膜后既已生成微结晶，不会保持非晶质状态，基于湿式蚀刻进行的图案加工变得困难。对此，对于通常的ITO(添加锡的氧化铟)透明导电膜而言是众所周知的。
在非晶质的薄膜的形成工序中，常规的溅射法被加以使用，但是，特别地，如果使用直流(DC)溅射法，则成膜时的热影响小，能进行高速成膜，因而在工业上有利。在通过直流溅射法来形成本发明的氧化物半导体薄膜时，作为溅射气体，优选使用由非活性气体与氧组成的混合气体，特别是由氩气与氧组成的混合气体。另外，优选将溅射装置的腔室内的压力设定为0.1～1Pa，特别是设定为0.2～0.8Pa来进行溅射。
对于基板而言，代表性的基板为玻璃基板，优选无碱玻璃基板，但是，也能够使用树脂板、树脂膜中的能承受上述工艺温度的基板。
对于前述非晶质的薄膜形成工序而言，例如，能够在进行真空排气至压力为1×10-4Pa以下后，导入由氩气与氧组成的混合气体，将气体压力设为0.2～0.5Pa，施加直流电力使相对于靶面积的直流电力即直流功率密度为1～7W/cm2左右的范围，产生直流等离子体，并实施预溅射。优选在进行5～30分钟的所述预溅射后，根据需要，在对基板位置进行修正的基础上进行溅射成膜。在进行溅射成膜时，为提高成膜速度而在可容许的范围内提高施加的直流电力。
本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜是在形成前述非晶质的薄膜后，通过对非晶质薄膜进行热处理而获得的。热处理条件为氧化性环境下、小于结晶化温度的温度。作为氧化性环境，优选含有氧、臭氧、水蒸汽或者氮氧化物等的环境。热处理温度优选250～600℃，更优选300～550℃，进一步优选350～500℃。对于热处理时间而言，保持在热处理温度的时间优选为1～120分钟，更优选为5～60分钟。作为直至热处理为止的方法之一，例如，在室温附近等低温条件下形成非晶质膜，然后，在小于结晶化温度的前述温度范围进行热处理，从而在保持非晶质的状态下获得氧化物半导体薄膜。作为另一方法，将基板加热至小于氧化物薄膜的结晶化温度的温度，优选将基板加热至100～300℃对非晶质的氧化物半导体薄膜进行成膜。随后，可进一步进行热处理。
前述热处理前的薄膜以及热处理后的非晶质的氧化物半导体薄膜的铟、镓和铜的组成，与本发明的氧化物烧结体的组成基本相同。即，是一种以氧化物的形式含有铟和镓、且含有铜的非晶质的氧化物半导体薄膜。以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量为0.20以上且0.45以下，以Cu/(In+Ga+Cu)原子数比计的前述铜的含量为0.001以上且小于0.03。以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓的含量更优选为0.20以上且0.30以下，进一步优选为0.25以上且0.30以下。另外，以Cu/(In+Ga+Cu)原子数比计的前述铜的含量更优选为0.001以上且0.015以下。
对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜而言，通过将控制在如前述那样的组成和组织的氧化物烧结体用于溅射用靶等进行成膜，并在上述合适条件下进行热处理，由此，载流子浓度降低至3×1018cm-3以下，更优选载流子浓度为1×1018cm-3以下，特别优选8×1017cm-3以下。如非专利文献1所述的由铟、镓以及锌构成的非晶质的氧化物半导体薄膜所表示的那样，含有大量铟的非晶质的氧化物半导体薄膜在载流子浓度为4×1018cm-3以上时将处于简并态(縮退状態)，在通道层中应用了该非晶质的氧化物半导体薄膜的TFT不再显示出常断特性。因此，对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜而言，由于载流子浓度被控制在上述TFT显示出常断特性的范围，因而是理想的。另外，载流子迁移率为10cm2V-1sec-1以上，更优选载流子迁移率为20cm2V-1sec-1以上。
对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜，通过湿式蚀刻或干式蚀刻进行用于TFT等的用途所需的微细加工。通常，能够在小于结晶化温度的温度条件下，例如，能够在从室温至300℃为止的范围选择合适的基板温度来暂时形成非晶质的氧化物薄膜，然后，实施基于湿式蚀刻进行的微细加工。作为蚀刻剂，只要是弱酸，基本上都能够使用，但是，优选以草酸或盐酸为主要成分的弱酸。例如，能够使用关东化学制造的ITO-06N等市售品。根据TFT的构成，也可以选择干式蚀刻。
对于本发明的非晶质的氧化物半导体薄膜的膜厚而言，没有限定，但是，膜厚为10～500nm，优选为20～300nm，进一步优选为30～100nm。如果膜厚小于10nm，则无法实现高载流子迁移率。另一方面，如果膜厚超过500nm，则会产生生产率的问题，因而不优选。
实施例
下面，使用本发明的实施例进一步详细说明本发明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。
＜氧化物烧结体的评价＞
通过ICP发光分光分析法对所得到的氧化物烧结体的金属元素的组成进行测定。使用所得到的氧化物烧结体的端材，利用X射线衍射装置(飞利浦公司(フィリップス)制造)，基于粉末法对生成相进行鉴定。
＜氧化物薄膜的基本特性评价＞
通过ICP发光分光分析法对所得到的氧化物薄膜的组成进行测定。氧化物薄膜的膜厚通过表面粗糙度计(科磊公司(テンコール社)制造)进行测定。成膜速度根据膜厚与成膜时间进行计算。氧化物薄膜的载流子浓度和迁移率通过霍尔效应测量装置(日本东阳科技公司(东阳テクニカ)制造)来求出。膜的生成相通过X射线衍射测定进行鉴定。
(烧结体的制备及评价)
将氧化铟粉末、氧化镓粉末以及氧化铜(II)粉末调节成平均粒径为1.5μm以下，制成原料粉末。将这些原料粉末调配成如表1和表2中的实施例和比较例的Ga/(In+Ga)原子数比、Cu/(In+Ga+Cu)原子数比，与水一同加入树脂制罐中，通过湿式球磨机进行混合。此时，使用硬质ZrO2球，并设定混合时间为18小时。在混合后，取出浆料，进行过滤、干燥、造粒。通过冷等静压机对造粒物施加3吨/cm2的压力进行成型。
接着，以下述方式对成型体进行烧结。相对于炉内容积每0.1m3以5升/分钟的比例，在烧结炉内的大气中导入氧，在此环境下，以1000～1550℃的烧结温度进行20小时的烧结。此时，以1℃/分钟的速度进行升温，在烧结后进行冷却时，停止导入氧，以10℃/分钟的速度降温至1000℃。
通过ICP发光分光分析法，对所得到的氧化物烧结体进行组成分析，在所有的实施例中都确认了：对于金属元素而言，所得到的氧化物烧结体的组成与原料粉末的配合时所添加的组成基本相同。
接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体的相进行鉴定，如表1所示，仅确认了方铁锰矿型结构的In2O3相的衍射峰、β-Ga2O3型结构的GaInO3相的衍射峰以及(Ga，In)2O3相的衍射峰。
另外，在含有β-Ga2O3型结构的GaInO3相的情况下，将由下述式1所定义的β-Ga2O3型结构的GaInO3相的X射线衍射峰强度比示于表1中。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％]式1。
表1
将氧化物烧结体加工成直径152mm、厚度5mm的大小，用杯形磨石对溅射面进行研磨，使最大高度Rz为3.0μm以下。使用金属铟将已加工的氧化物烧结体结合于无氧铜制背板，制成溅射用靶。
(溅射成膜评价)
使用实施例和比较例的溅射用靶和无碱玻璃基板(康宁公司(コーニング)制EagleXG)，不加热基板而在室温条件下通过直流溅射进行成膜。在装备了不具有电弧抑制功能的直流电源的直流磁控溅射装置(日本特机公司(トッキ)制造)的阴极上安装上述溅射用靶。此时将靶—基板(保持部件)间的距离固定为60mm。进行真空排气至压力为1×10-4Pa以下，然后，根据各靶中的镓含量导入氩气和氧的混合气体，以达到适当的氧的比率，将气压调节成0.6Pa。施加直流电力300W(1.64W/cm2)产生直流等离子体。进行10分钟的预溅射后，在溅射用靶的正上方，即，在静止相向位置设置基板，形成膜厚为50nm的氧化物薄膜。确认了所得到的氧化物薄膜的组成与靶基本上相同。另外，X射线衍射测定的结果确认所述氧化物薄膜为非晶质。使用快速热退火(RTA，Rapid Thermal Annealing)装置，在大气中，在250～400℃温度范围对所得到的非晶质的氧化物薄膜实施30分钟以内的热处理。X射线衍射测定的结果确认了热处理后的氧化物薄膜为非晶质，以In2O3(111)为主峰。对所得到的非晶质的氧化物半导体薄膜进行霍尔效应测定，求出载流子浓度以及载流子迁移率。将所得到的评价结果统一记载于表2中。
表2
(结节生成的评价)
针对实施例6、9和比较例2的溅射用靶，对由模拟批量生产的溅射成膜所导致的结节的产生进行评价。溅射装置使用装备了不具有电弧抑制功能的直流电源的负载锁定式通过型磁控溅射装置(ロードロック式通過型マグネトロンスパッタリング装置)(日本优贝克公司(アルバック)制造)。靶使用纵5英寸、横15英寸的矩形靶。对溅射成膜评价的溅射室进行真空排气至气压为7×10-5Pa以下后，根据各靶中的镓含量导入氩气和氧的混合气体，以达到适当的氧的比率，将气压调节成0.6Pa。对于直流电力而言，考虑到在批量生产中通常采用的直流功率密度约为3～6W/cm2，从而将直流电力设为2500W(直流功率密度为5.17W/cm2)。
结节产生的评价是在上述条件下进行50kWh的连续溅射放电后，观察靶表面，对是否产生了结节进行评价。
评价
如表1所示，在实施例1～14中，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓含量为0.20以上且0.45以下，以Cu/(In+Ga+Cu)原子数比计的铜的含量为0.001以上且小于0.03，在此情况下，由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相构成，或者由方铁锰矿型结构的In2O3相、以及作为In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型结构的GaInO3相与(Ga，In)2O3相构成。
相对于此，对于比较例2～5的氧化物烧结体而言，以Cu/(In+Ga+Cu)原子数比计的铜的含量为0.03以上，因而方铁锰矿型结构的In2O3相以外的生成相含有如下结构：In2Ga2CuO7型结构、InGaCuO4型结构或者含有这些混合相的结构，无法获得作为本发明的目标的氧化物烧结体。
另外，在使用实施例6、9以及比较例2的靶进行的结节产生的评价中，在作为本发明的氧化物烧结体的实施例6、9的靶中，没有观察到结节的产生。另外，在比较例2的靶中，观察到大量结节的产生。认为这是因为：烧结体密度低，而且含有电阻高并在溅射中易于挖掘残留的In2Ga2CuO7相和/或InGaCuO4相。
另外，在表2中示出了氧化物半导体薄膜的特性，所述氧化物半导体薄膜是以氧化物的形式含有铟、镓和铜的非晶质的氧化物半导体薄膜，并且，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓含量被控制在0.20以上且0.45以下，以Cu/(In+Ga+Cu)原子数比计的铜含量被控制在0.001以上且小于0.03。
对于实施例的氧化物半导体薄膜而言，可知载流子浓度为3.0×1018cm-3以下，载流子迁移率为10cm2V-1sec-1以上。
其中，对于实施例1～4以及6～9的氧化物半导体薄膜而言，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓含量为0.20以上且0.30以下，以Cu/(In+Ga+Cu)原子数比计的铜含量为0.001以上且0.015以下，所述氧化物半导体薄膜显示出载流子迁移率为20cm2V-1sec-1以上的优异的特性。特别是对于实施例6～9的氧化物半导体薄膜而言，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓含量限定为0.25以上且0.30以下，所述氧化物半导体薄膜显示出载流子浓度为8×1017以下的更优异的特性。
相对于此，比较例1的氧化物半导体薄膜是非晶质的氧化物半导体薄膜，但是，载流子浓度大于3.0×1018cm-3，不适于作为TFT的活性层。另外，对于比较例2～5的氧化物半导体薄膜而言，以Cu/(In+Ga+Cu)原子数比所表示的铜的含量为0.03以上，载流子迁移率小于10cm2V-1sec-1，因此，无法获得作为本发明的目标的氧化物半导体薄膜。进而，对于比较例6的氧化物半导体薄膜而言，以Ga/(In+Ga)原子数比计的镓含量大于0.45、载流子迁移率小于10cm2V-1sec-1，因而无法获得作为本发明的目标的氧化物半导体薄膜。