技术领域本发明涉及一种莫来石纳米晶的制备方法，特别涉及一种小尺寸的莫来石纳米晶的制备方法和应用。
背景技术：
当前，化石燃料所带来的能源危机和环境问题日益严重，人们越来越多的关注可再生能源的开发利用。可再生能源转换与存储的关键技术包括燃料电池，可充电金属-空气电池、光解水等，而其核心问题是寻找高效、廉价的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的催化剂，来代替价格昂贵且存量稀缺的贵金属(Pt、Pt合金)及其氧化物(IrO2、RuO2)，这对于推动可再生能源利用技术的商业化进程具有及其重要的意义。其中锰基氧化物由于其储量丰富、价格低廉、环境友好以及丰富的元素价态得到科学家们的广泛关注。自从1973年，MnO2第一次被报道具有氧还原催化活性之外，锰基氧化物(包括简单氧化物和复合氧化物)的氧还原催化活性得到广泛的研究。其中，化学组成、晶体结构、暴露的晶面、氧空位和比表面积等因素影响氧还原活性。例如，Qiao等人报道了在三种不同的Mn3O4形貌中，椭球体的Mn3O4负载到氮掺杂的石墨烯上表现出最高的氧还原催化活性。参见：JingjingDuan,ShiZhangQiao,Adv.Funct.Mater.2014,24,2072-2078。Chen等报道了CaMn2O4纳米棒与商用铂碳相比，具有相近的质量活性和比活性，表明了其优异的氧还原催化活性。参见：JingDu，JunChen,J.Mater.Chem.2012,22,15812.目前，锰基复合金属氧化物的研究主要集中在钙钛矿和尖晶石结构中。但是，除了钙钛矿和尖晶石结构之外，还有一种新型的锰基氧化物体系——莫来石结构。该种结构已经被报道在NO催化氧化反应过程中比铂催化剂有更高的催化效率。参见：WeichaoWang.etal.Science.2012,337,832-835.另外，DFT计算表明莫来石是一种潜在的燃料电池的催化剂。但是到目前为止，莫来石的氧还原和氧析出的催化性能都还没有被报道。此外，传统方法包括溶胶凝胶法、水热法合成的莫来石尺寸太大，一般在50-200nm左右。小尺寸的莫来石纳米晶(<10nm)目前还没有被报道合成出来。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种超细莫来石纳米晶的制备方法和应用，克服现有合成工艺未能获得小尺寸(<10nm)的莫来石(SmMn2O5)纳米晶以及到目前为止还没有被报道莫来石的氧还原的催化性能的问题。本发明的技术方案是：一种超细莫来石纳米晶的制备方法，包括以下步骤：(1)以硝酸钐、醋酸锰为原料，将硝酸钐、醋酸锰溶于蒸馏水中配制成含0.04-0.08mol硝酸钐，0.08-0.16mol醋酸锰的溶液，在60℃搅拌，加入四甲基氢氧化铵，调节PH值大于9，滴加1ml-2ml双氧水和2-4滴辛醇，继续滴加四甲基氢氧化铵，调节PH为11-12，反应2-3小时，抽滤，过夜干燥；(2)将步骤(1)所得的样品置于马弗炉中500℃干燥8-10小时，800℃干燥8-10小时，升温速度为5-10℃每秒，离心干燥得到样品，记为莫来石原料；(3)取步骤(2)所得的样品，加等量蒸馏水，超声，得到均分分散的悬浊溶液，用纳秒平行脉冲激光烧蚀溶液，时间为15-30min；(4)激光作用后，停止搅拌，将烧杯中的溶液取出，此时溶液颜色变浅，将超细的莫来石纳米晶溶液离心干燥得到超细的莫来石纳米晶粉末产物。所述步骤(1)中硝酸钐、醋酸锰纯度为99.99％。所述步骤(3)中纳秒脉冲激光作用均分分散的悬浊溶液时，激光的能量为150mJ，波长为532nm，激光重复频率为10Hz，激光辐照过程中要予以搅拌，以使溶液均匀分散。所述步骤(1)-(4)都在暴露的环境中进行，无需通入保护气。所述步骤(4)超细的莫来石纳米晶溶液离心速率10000-16000转/分钟，时间15-30分钟。所述步骤(4)超细的莫来石纳米晶溶液离心后干燥是指在80℃-100℃烘箱进行干燥处理。一种超细莫来石纳米晶在高效的氧还原反应中的应用。本发明的有益效果为：本发明利用纳秒激光烧蚀溶液得到超细的莫来石(SmMn2O5)纳米晶材料，克服了现有合成工艺合成无机复合氧化物时需要加入表面活性剂的问题。在常温常压普通的外界环境下的水相中实现了超细莫来石纳米晶材料的简单绿色合成，省去了加入表面活性剂的中间过程。首次证明了超细的莫来石纳米晶具有高效的氧还原催化活性。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，属于常温常压合成，且较少使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。附图说明图1为利用纳秒激光液相烧蚀工艺合成超细莫来石纳米晶材料的工艺装置图；图2(a)为莫来石原料纳米颗粒的低倍透射电子显微镜照片；(b)为激光产物(超细莫来石纳米晶颗粒)的低倍透射电子显微镜照片；(c)为莫来石原料和激光产物(超细莫来石纳米晶颗粒)的能谱图；(d)为莫来石原料和激光产物(超细莫来石纳米晶颗粒)的X射线衍射图谱；图3为莫来石原料和激光产物(超细莫来石纳米晶颗粒)的X射线光电子能谱分析图；图4为莫来石原料和激光产物(超细莫来石纳米晶颗粒)的氧还原性能对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进一步详细的说明。实施例1：(1)以硝酸钐、醋酸锰为原料；将1.78g硝酸钐、2.03g醋酸锰溶于50ml蒸馏水中配着成0.04mol的硝酸钐溶液和0.08mol的醋酸锰溶液，在60℃搅拌，加入四甲基氢氧化铵，调节PH值大于9，滴加1ml双氧水和2滴辛醇。继续滴加四甲基氢氧化铵，调节PH为11-12，反应2小时，抽滤，过夜干燥。(2)将步骤(1)所得的样品置于马弗炉中500℃干燥8小时，800℃干燥8小时，升温速度为10℃每秒，离心干燥得到样品，记为莫来石原料。如图2所示，通过透射表征，可以得到原料的尺寸大概在200nm左右。(3)取7mg步骤(2)所得的样品溶于7ml的水中，超声10min，得到均分分散的悬浊溶液。用纳秒平行脉冲激光烧蚀溶液，时间为15min；(4)激光作用后，停止搅拌，将烧杯中的溶液取出，此时溶液颜色变浅，将超细的莫来石纳米晶溶液离心，离心速度为10000转/分钟，时间为30分钟，80℃烘箱干燥得到超细的莫来石纳米晶粉末产物。如图3-4所示，通过透射表征，可以得到激光产物的尺寸大概在10nm左右。之后又对原料和激光产物进行了氧还原性能测试，测试对比发现激光作用之后，催化性能明显提高：主要表现在更高的起始电位，更大的电流密度，更大的电子转移数，更小的塔菲尔斜率以及更好的稳定性。实施例2：(1)以硝酸钐、醋酸锰为原料；将2.67g硝酸钐、3.05g醋酸锰溶于50ml蒸馏水中配着成0.06mol的硝酸钐溶液和0.12mol的醋酸锰溶液，在60℃搅拌，加入四甲基氢氧化铵，调节PH值大于9，滴加1.5ml双氧水和3滴辛醇。继续滴加四甲基氢氧化铵，调节PH为11-12，反应2.5小时，抽滤，过夜干燥。(2)将步骤(1)所得的样品置于马弗炉中500℃干燥8小时，800℃干燥10小时，升温速度为8℃每秒，离心干燥得到样品，记为莫来石原料。通过透射表征，可以得到原料的尺寸大概在200nm左右。(3)取10mg步骤(2)所得的样品溶于10ml的水中，超声10min，得到均分分散的悬浊溶液。用纳秒平行脉冲激光烧蚀溶液，时间为20min；(4)激光作用后，停止搅拌，将烧杯中的溶液取出，此时溶液颜色变浅，将超细的莫来石纳米晶溶液离心，离心速度为13000转/分钟，时间为20分钟，90℃烘箱干燥得到超细的莫来石纳米晶粉末产物。通过透射表征，可以得到激光产物的尺寸大概在10nm左右。之后又对原料和激光产物进行了氧还原性能测试，测试对比发现激光作用之后，催化性能明显提高：主要表现在更高的起始电位，更大的电流密度，更大的电子转移数，更小的塔菲尔斜率以及更好的稳定性。实施例3：(1)以硝酸钐、醋酸锰为原料；将3.56g硝酸钐、4.06g醋酸锰溶于50ml蒸馏水中配着成0.08mol的硝酸钐溶液和0.16mol的醋酸锰溶液，在60℃搅拌，加入四甲基氢氧化铵，调节PH值大于9，滴加2ml双氧水和4滴辛醇。继续滴加四甲基氢氧化铵，调节PH为11-12，反应3小时，抽滤，过夜干燥。(2)将步骤(1)所得的样品置于马弗炉中500℃干燥10小时，800℃干燥10小时，升温速度为5℃每秒，离心干燥得到样品，记为莫来石原料。通过透射表征，可以得到原料的尺寸大概在200nm左右。(3)取15mg步骤(2)所得的样品溶于15ml的水中，超声10min，得到均分分散的悬浊溶液。用纳秒平行脉冲激光烧蚀溶液，时间为30min；(4)激光作用后，停止搅拌，将烧杯中的溶液取出，此时溶液颜色变浅，将超细的莫来石纳米晶溶液离心，离心速度为16000转/分钟，时间为30分钟，100℃烘箱干燥得到超细的莫来石纳米晶粉末产物。通过透射表征，可以得到激光产物的尺寸大概在10nm左右。之后又对原料和激光产物进行了氧还原性能测试，测试对比发现激光作用之后，催化性能明显提高：主要表现在更高的起始电位，更大的电流密度，更大的电子转移数，更小的塔菲尔斜率以及更好的稳定性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。