一种玻璃着色剂的制备方法与流程

颜色玻璃领域,特别涉及含铜和镍的玻璃着色剂。

背景技术：

钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铈、镨、钕等过渡金属，在玻璃中以离子状态存在，它们的价电子在不同能级间跃迁，由此对可见光的产生选择性吸收，导致玻璃着色。玻璃的光谱特性和颜色主要决定于离子的价态及其配位体的电场强度和对称性。此外，玻璃成分、溶质温度、溶质时间、溶质气氛等对离子的着色也有重要影响。

铜和镍为周期表中第四周期过渡金属离子，在3d轨道中最大填充量10个电子， 但是它们的3d轨道均不满，因此可以在3d轨道中跃迁（称为d-d跃迁），在可见光区产生选择性吸收，从而使玻璃着色。其中，Cu在玻璃种都是可变价的，不同的价态表现不同的颜色和光谱特性。

根据氧化还原条件的不同，Cu以Cu0、Cu⁺、Cu²⁺三种价态存在于玻璃中。Cu²⁺呈现天蓝色；Cu⁺因3d轨道为全充满，故为无色；原子状态的Cu0能使玻璃产生红色或呈过饱和状态时而形成铜金星玻璃。由于Cu²⁺在红光区有强烈的吸收，因此常与铬用于制造绿色信号灯玻璃。

镍在玻璃中不变价，一般以Ni²⁺状态存在，故着色也较稳定。Ni²⁺在玻璃中也有[NiO6]和[NiO4]两种状态，因此其光谱特性与基质玻璃的组成有关，尤其是与玻璃中所含的碱有关。在钾硅酸盐玻璃中，镍主要以[NiO4]存在，光透过的极大值在可见光区的边缘，即在紫色和红色区，使玻璃呈现灰紫色。而在钠硼酸盐玻璃中，由于硼的存在，Ni²⁺主要以[NiO6]状态存在，吸收带处于较短波段，呈灰黄色。在碱钙硅酸盐玻璃中，随着碱金属离子半径的增大，给氧能力增强，Ni²⁺由以[NiO6]为主逐渐过渡到以[NiO4]为主，玻璃着色由灰黄色逐渐变为紫色。

玻璃是一种由熔融体过冷却而呈无规则排列的非晶态固体。铜或者镍离子在玻璃熔融体中熔解,冷固后被玻璃相所封闭,生成含铜或者镍的玻璃。此法属于现代处理毒害固体废弃物常用熔融固化法类型之一。此后铜或者镍离子不会被一般溶剂溶解出来;铜离子也不会再被氧化成高价铜离子。所以, 此类着色剂所得的玻璃制品是稳定、无毒而安全可靠的。

工业废水中的有毒重金属阳离子主要有铬、镍、铜、锌、汞、镉、铅。由于这些重金属离子在低浓度下就具有极端的毒性，他们通过饮用水和灌溉用水在食物链上积累越来越多。镍储量丰富，广泛存在与岩石、土壤和沉积物中。镍离子普遍应用于各种工业生产，如：有色金属、矿物加工、油漆、电镀、电池制造、锻造、搪瓷和硫化铜制造。高浓度的镍离子溶液可造成肺肾的损伤、肺纤维化和皮炎，高度暴露的镍盐是致癌物质。铜是一种微量元素，动植物、人、微生物的生长都需要少量铜。但是当其数量超过安全限制时会引起许多健康问题，比如，会引起肝脏、骨骼、中枢神经系统和免疫系统损伤，甚至是恶性贫血。因此，从环境中去除有毒重金属离子非常必要。

理想情况下，去除重金属离子的过程应该简单、有效、成本低。去除废水中的重金属离子的办法主要有化学沉淀、吸附法、离子交换、薄膜分离、络合和生物吸附等。吸附法简单、价廉而且有效，被广泛应用到废水处理中。近年来，人们研究了许多应用于吸附法的吸附剂，如：云母、羟基磷灰石、水泥窑粉尘、安伯莱特LA-2、功能化二氧化硅、扇贝壳、稻壳、椰子壳、改性锯屑、聚吡咯-二氧化硅纳米复合材料、改性氧化石墨、改性壳聚糖、磁性藻朊酸盐、沸石和活性炭。其中，活性炭是传统的多孔吸附剂，因其具有大的比表面积、高的孔隙率和大的孔径分布被广泛应用。另外，活性炭的还原性可使重金属离子还原成低价态，有利于降低重金属离子的毒性。

富集了有害金属离子后的吸附剂如果处理不得当，又会对环境造成二次污染。为了避免二次污染，可以将吸附完重金属离子的活性炭作为着色剂对玻璃进行着色。由于玻璃的化学稳定性高，并可循环利用，有害金属离子进入玻璃产品链后将被永久性的固化，避免了有害金属离子二次污染的可能。这样，既处理了污水又制作了有色玻璃。

技术实现要素：

市售活性碳 （N₂等温吸附测得表面积411.161 m²/g、孔容0.375 cm³/g、孔径0.548 nm）如图1。

吸附剂制备步骤。

将活性碳加入到含重金属离子溶液或废水中。

调节pH值。

搅拌或震荡一定时间。

干燥。

重复1-4步，获取大量吸附有重金属离子的活性炭。

玻璃制备步骤。

按常规配料（着色剂按比例添加）-熔化-成型-退火工艺制备玻璃。

图1为市售活性碳的N₂吸附测试。

其中，图1（a）为活性炭等温吸脱附曲线，图1（b）为活性炭孔径分布曲线。N₂吸附测试测得活性炭的比表面积为411.161m²/g，孔容为0.375cm³/g，孔径为0.548nm。

图2为玻璃光谱曲线图。

从图2可以看出，G-C-Cu光谱曲线的最高峰出现在540nm，与G-C-1相同。而G-C-Cu光谱曲线中在440和660nm，这点与G-Cu相同。所以，玻璃着色同时受铜离子和活性炭的影响。

图3为市售活性炭吸附铜离子所得的着色剂AC-Cu-20中对Cu离子的XPS测试。

其中，图3（a）中Cu2P_3/2及其卫星峰分峰后得到图3（b）。

根据图3中XPS的分析，着色剂AC-Cu-20中存在11.22%的一价铜离子，由于一价铜离子无色，所以G-C-Cu的颜色与G-C-1更接近。

图4为玻璃光谱曲线图。

从图4可以看出，G-C-Ni的最大吸收峰在440nm，与G-Ni相似，使玻璃呈现橙黄色。但G-C-Ni光谱曲线620nm以后的走向与G-C-2相似，使玻璃呈现绿色。所以，镍离子和活性炭都对玻璃着色产生影响。

具体实施方式

取20 mg/L铜离子溶液100 ml。

加活性碳0.2 g，调节PH值至5。

在25^oC温度下磁力搅拌1 h。

过滤后将碳粉烘干。

重复1-4多次,获取足够吸附有Cu离子的碳粉，命名为着色剂AC-Cu-20。

上述含铜碳粉配料占配合料的5.55%，烧制成的玻璃命名为G-C-Cu。作为对比，分别加入与G-C-Cu相同的铜量和碳量，熔制玻璃G-Cu和G-C-1。（其中，玻璃组成：Na₂O 22%、CaO 12%、SiO₂ 60%、MgO 4%、Al₂O₃ 2%，澄清剂：Sb₂O₃ 0.5%、NaNO₃ 1.2%，助熔剂：CaF₂ 1.03%）。

所得玻璃着色剂的详细信息如表1，玻璃光谱曲线如图2所示。

表1.玻璃着色剂。

从图2可以看出，G-C-Cu光谱曲线的最高峰出现在540nm，与G-C-1相同。而G-C-Cu光谱曲线中在440和660 nm，这点与G-Cu相同。所以，玻璃着色同时受铜离子和活性炭的影响。根据图3中XPS的分析，着色剂AC-Cu-20中存在11.22%的一价铜离子，由于一价铜离子无色，所以G-C-Cu的颜色与G-C-1更像。

取100 ml浓度为 50 mg/L镍离子溶液。

加活性碳0.2 g，调节PH值至6。

在25^oC温度下磁力搅拌1 h。

过滤后将碳粉烘干。

重复1-4多次,获取足够吸附有镍离子的碳粉，命名为着色剂AC-Ni-50。

上述含镍碳粉配料,分别占配合料的5.55%，烧制成的玻璃命名为G-C-Ni。作为对比，分别加入与G-C-Ni相同的镍量和碳量，熔制玻璃G-Ni和G-C-2。（其中，玻璃组成：Na₂O 22%、CaO 12%、SiO₂ 60%、MgO 4%、Al₂O₃ 2%，澄清剂：Sb₂O₃ 0.5%、NaNO₃ 1.2%，助熔剂：CaF₂ 1.03%）。

所得玻璃，着色剂的详细信息如表2，玻璃光谱曲线如图4所示。

表2.玻璃着色剂 。

从图4可以看出，G-C-Ni的最大吸收峰在440 nm，与G-Ni相似，使玻璃呈现橙黄色。但G-C-Ni光谱曲线620 nm以后的走向与G-C-2相似，使玻璃呈现绿色。所以，镍离子和活性炭都对玻璃着色产生影响。