多聚磷酸铵硫酸钾-有机农药-生物肥农用化学品制备方法与流程

技术领域：

本发明包含了化肥与生物肥相结合的生产内容，是一种含微量元素、高水溶性的多聚磷酸铵-硫酸钾-生物肥农用化学品的制备方法。这种制备方法通过降低反应温度，缩短多聚磷酸铵农用水溶性肥料的制备时间，降低缩二脲的生成量，可以添加农作物所需要的微量元素，同时结合了生物肥增加生物利用度，增强肥效，并且消除了生产过程中的溢料问题，保证安全生产。

背景技术：
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聚磷酸铵是一种含氮的聚磷酸盐，是由-p-o-p-链连接而成的长链状化合物。又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵，简称app，其通式为(nh4)n+2pno3n+1。按其聚合度大小，它可分为低聚、中聚、高聚三种，n＝10-20时，为水溶性的短链app；当n＞20时，为难溶性的长链app。聚合度愈高，溶解度愈小。按其结构形态，它可分为结晶形和无定形玻璃体两大形态。结晶态聚磷酸铵为水不溶性长链状化合物。

聚磷酸铵1965年由美国孟山都公司首先开发成功，目前在国外的应用较为普遍。我国从20世纪80年代开始研究开发聚磷酸铵的合成技术与应用，随着聚磷酸铵消费市场的不断扩大，其产量也日益增加。经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本上适应了国内市场的需要。目前国内聚磷酸铵产量估计3万t左右，除满足国内需求外还有少量出口。国内聚磷酸铵生产装置规模较小，与国外先进水平相比，国内聚磷酸铵无论是产品质量、数量和应用范围方面都存在较大的差距。

我国从20世纪50年代开始进行微生物肥料的研究和应用，随着农业的发展，无公害果品生产规程要求控制和减少化肥的施用，增施有机肥和生物肥，以减少化肥对土壤、水源和果品的污染，因此近10年来，受到国家有关部门的重视，我国生物肥的研究和应用得到快速的发展。为适应农业现代化发展的需要，化学肥料生产除了继续增加产量外，正朝着高效复合化，并结合施肥机械化、运肥管道化、水肥喷灌仪表化方向发展。聚磷酸铵、聚磷酸钾、液氨等因具有养分浓度高或副成分少等优点，成为大力发展的主要化肥品种。

农用聚磷酸铵镶嵌的生物肥料目前在我国仅有少量生产，还未形成商品出售。近年来，聚磷酸铵已逐渐进入复混肥和液体肥料的生产领域，特别是在美国和欧洲发达国家已得到广泛应用，但是农用多聚磷酸铵和生物资源、农药相结合的肥料到现在还没有完善的生产方法。一般来说，肥料浓度每提高10％，就可降低肥料包装、储存、运输和管理费用20％左右，直接减轻了农民的负担。将农药镶嵌到肥料当中，可以减少农药的用量，节约成本，最重要的是减少环境污染。将多聚磷酸铵、有机农药、生物肥料有机地结合在一起，生产一种新型多聚磷酸铵-有机农药-生物复合肥是目前市场非常需要的农用化学品。聚磷酸铵是一种高浓度氮磷肥料，也可以制成农用固体肥料；同时，聚磷酸铵对金属离子具有螯合作用，可以作为基肥中的无机螯合剂，添加微量元素以提高肥效；增加微生物制品，有助于提高肥效，解决土壤板结、碱化等问题。

我国目前尚未有专业生产聚磷酸铵肥料的企业，其性状、组成及生产方法尚存在争议，一般认为作为肥料用聚磷酸铵应是短链全水溶的，包含磷酸铵、三聚磷酸铵和四聚磷酸铵等多种聚磷酸铵，聚合度更高、链更长的聚磷酸铵只有少量存在。此外，农用聚磷酸铵聚合度通常为3-5，且溶解性好，微量元素在聚磷酸铵溶液中的溶解度远大于在正磷酸铵中的溶解度，不会产生沉淀，不需要加入价格昂贵的络合剂，是配制液体多功能复合肥料的主要品种。

通过科学手段提高化肥的利用率是保证国家粮食安全、增加农民收入的有效途径，而非无限增加化肥的刚性需求。目前化学肥料趋向于制成液体肥料，产品无吸湿和结块的问题，不产生粉尘和烟雾，并可以在其中掺入微量元素肥料和农药，成为多功能的复合肥料。我国是世界上水资源短缺的国家之一，干旱和缺水严重制约着农业发展，节水是关系到粮食安全、关系到国计民生的重大课题。使用液体肥料均能取得很好的效果，成为解决水源危机的有效措施之一。

目前，农业生产主要通过大量施用化肥和杀虫剂获得高产，同时保护作物免受病原菌和虫害侵害。与使用化肥最多的欧洲大陆国家一样，亚洲地区也已普遍使用化肥，其消耗量约占全世界总量的43％。随着人们对过多使用化肥和化学杀虫剂引起的潜在危害和环境后果认识的不断提高，这些农业措施正面临着重新估价及严格的审查。现在越来越多的人意识到化肥(尤其是氮肥)通过地表径流下渗，会使地下水受到污染。由于化肥和杀虫剂使用量不断增加所带来的健康与环境的忧虑，人们开始积极寻找一种既能保证高产又能保护作物安全的措施，这种新兴农业通常被称为可持续农业，目的是建立一种既经得起环境检验又能维持土壤生态系统长期平衡的农业生产实践。生物肥料也称菌肥或微生物接种剂，主要由大量细菌或细菌与藻类、真菌混合组成微生物接种剂。大多数生物肥料通常为作物提供氮素，其利用方面已取得巨大效益，尤其在产量低，有机质缺乏的土壤上效果更明显。

我国对药肥的研究始于上世纪80年代，浙江省农业科学院和黑龙江省农业科学院等科研部门相继开展了有关除草药肥的研究，发现除草剂对土壤中的氨化细菌有显著抑制作用，因而能提高尿素的利用率。此前药肥虽已形成产品，但因多是肥料和除草剂结合，成分单一，营养不全面，杀草谱较窄，综合应用效果不理想，因此一直未能广泛推广应用。

生物肥即微生物肥料，它是在人为选育土壤有益微生物菌种的基础上，经过工厂化培养，复合以有机营养基质，并添加一定比例的矿质营养元素生产出来的，是继有机肥、化肥之后的第三类肥料，它的营养元素集速效、长效、增效为一体。微生物肥有微生物菌肥和微生物有机肥，微生物菌肥有单元菌肥(单元微生物肥)和复合菌肥(复合微生物肥)之分。近年来，复合微生物肥已成为发展主流，它们既含有解钾细菌，又含有解磷细菌、固氮菌以及一些有益的放线菌等微生物种类，现在国内生产微生物肥的厂家不是很多，将农用多聚磷酸铵和微生物肥料结合在一起的生产企业还是空白，所以农用多聚磷酸铵-有机农药-微生物复合肥料是目前市场迫切需要的农用化学品种。

根据目前市场的需求，研发新型反应温度低，反应时间短的多聚磷酸铵的制备方法，使制备的多聚磷酸铵氮、磷含量高，并且具有良好的水溶性是生产多聚磷酸铵水溶性肥料关 键，同时将多聚磷酸肥料、有机农药、微量元素和生物肥结合在一起制备多聚磷酸铵硫酸钾-有机农药-生物肥农用化学品，在有效降低化肥农药用量的同时实现农产品产量和质量的双提升，解决土壤板结、碱化问题，多聚磷酸铵硫酸钾-有机农药-生物肥农用化学品技术可以为中国有机农业带来新的曙光。

技术实现要素：
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本发明需要解决的技术问题是开发新的高水溶性、含微量元素，镶嵌有机农药和微生物制品的多聚磷酸铵硫酸钾-有机农药-生物肥农用化学品的制备方法。

本发明需要解决的另一个技术问题是控制多聚磷酸铵-硫酸钾水溶性肥料中微量元素和微生物制品添加量，保证有机农药的有效性，同时能够简化生产工艺，使其能够工业化大量生产。

本发明针对现有生产app的技术对生产工艺进行改进，通过深入研究制备app反应过程的反应机理，在反应原料配比、反应温度控制、反应时间掌握和反应中微量元素的有效使用，有机农药和微生物制品的添加时间，有机农药和微生物制品添加量等方面进行改进，使得反应时间短，反应温度低，制备工艺简单。

多聚磷酸铵app的反应方程式如图1：

多聚磷酸铵硫酸钾-有机农药-生物肥农用化学品制备步骤如图2：

1)将按照一定质量配比的85％磷酸、磷酸二氢铵、尿素和硫酸钾和微量元素硝酸盐(85％磷酸∶磷酸二氢铵∶尿素∶硫酸钾∶微量元素硝酸盐＝1∶1.2-1.4∶2.0-2.5∶1.8-2.5∶0.1-0.5)加入到反应釜内，在釜内混合搅拌均匀；

2)搅拌下使反应釜升温至110℃，反应5分钟，再升高温度到120℃反应10分钟；

3)待反应完成以后使反应釜内温度逐步降低至40℃，将0.5mol/l的有机农药硫双灭多威加入到反应釜中，搅拌5分钟，然后再加入1mol/l氨基酸液、草木灰、禽畜粪便，搅拌15分钟同时用稀磷酸溶液吸收反应产生的氨气，即可得到本发明的产物。

本发明制备的多聚磷酸铵硫酸钾-有机农药-生物肥农用化学品具有水溶性好，成本低，氮、磷、钾有效含量高，有机农药作用效果不受影响，生物制品作用效果明显的优点，生产过程具有反应时间短，反应温度低，生产工艺安全，生产成本低的特点。

附图说明：

图1是多聚磷酸铵app的反应方程式；图2是多聚磷酸铵硫酸钾-有机农药-生物肥农用化学品制备步骤；图3是本发明产品氮、磷、钾含量和水中溶解度。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

在50l常压反应釜中依次加入85％磷酸10kg、磷酸二氢铵12kg，尿素32kg，硫酸钾18.6kg，氯化锌45g，硫酸镁50g，硝酸铜50g和硼砂55g在釜内混合搅拌均匀。搅拌下使 反应釜升温至110℃，反应5分钟，再升高温度到120℃反应10分钟，待反应完成以后使反应釜内温度逐步降低，待温度降低到40℃，将0.5mol/l的有机农药硫双灭多威水溶液2l加入到反应体系中搅拌分钟不断冷却，同时用稀磷酸溶液吸收反应产生的氨气，然后再加入1mol/l氨基酸液1l、草木灰500g、禽畜粪便3kg，搅拌15分钟，即可得到高水溶性、含微量元素-硫双灭多威嵌入型多聚磷酸铵-硫酸钾“药肥一体化”农用化学品。

实施例2：

在50l常压反应釜中依次加入85％磷酸13kg、磷酸二氢铵15kg，尿素34.3kg，硫酸钾48kg，硝酸锌100g，硫酸镁50g，硝酸铜50g，硼砂100g，硫酸钙200g搅拌均匀，搅拌下使反应釜升温至110℃，反应5分钟，再升高温度到120℃反应10分钟。待反应完成以后使反应釜内温度逐步降低，待温度降低到40℃，将0.5mol/l的草甘膦溶液2l加入到反应体系中搅拌分钟不断冷却，同时用稀磷酸溶液吸收反应产生的氨气，然后再加入1mol/l氨基酸液0.5l、草木灰1kg、禽畜粪便5kg，搅拌15分钟即可得到高水溶性、含微量元素-草甘膦嵌入型多聚磷酸铵-硫酸钾“药肥一体化”农用化学品。

实施例3：

在50l常压反应釜中依次加入85％磷酸16.2kg、磷酸二氢铵20kg，尿素54kg，硫酸钾27.7kg，硝酸锌100g，硫酸镁100g，硝酸铜50g，硼砂100g，硫酸钙200g，1mol/l氨基酸液1l、草木灰500g、禽畜粪便2kg，搅拌15分钟，余同实施例1。

实施例4：

在50l常压反应釜中依次加入85％磷酸6.5kg、磷酸二氢铵10kg，尿素28kg，硫酸钾14.9kg，硝酸锌100g，硫酸镁100g，硝酸铁120g，硼砂100g，硫酸钙200g，1mol/l氨基酸液1l、草木灰500g、禽畜粪便2kg，搅拌15分钟，余同实施例1。

实施例5：

在50l常压反应釜中依次加入85％磷酸13kg、磷酸二氢铵16kg，尿素34.3kg、硫酸钾48kg、硝酸锌42g、硝酸铜21g和硼砂87g，硫酸镁200g，1mol/l氨基酸液1l、草木灰500g、禽畜粪便2kg，搅拌15分钟，余同实施例1。

实施例6：

在50l常压反应釜中依次加入85％磷酸6.5kg、磷酸二氢铵8kg，尿素28kg、硫酸钾14.9kg、硝酸锌10g、硝酸铜5.3g和硼砂22g，1mol/l氨基酸液1l、草木灰500g、禽畜粪便2kg，搅拌15分钟，余同实施例1。

本发明产品氮、磷、钾含量和水中溶解度如图3。