本发明属于一种镍钼矿冶炼废渣中硒、硫、砷的湿法冶金方法，特别涉及一种回收高硫镍钼矿冶炼废渣中有价元素的方法。
背景技术：
镍钼矿是一种富含镍、钼的多金属复合矿，广泛分布于我国的贵州、湖南、云南和浙江等地区。据北京大学估算，镍钼矿中含钼5,220万吨、镍4,515万吨、金510吨、银10,800吨、钯480吨、稀有金属501吨。由于镍钼矿储量巨大和有价金属镍、钼含量较高(Ni:0.7％～7.7％、Mo:2％～11％)，从而引起了国内外冶金工作者的高度关注。因此，开发、利用镍钼矿具有重要的意义。
目前，镍钼矿的处理工艺主要采用火法冶金与湿法冶金相结合的生产工艺，在镍钼矿氧化焙烧处理过程中，产生大量的冶炼烟尘及烟气淋洗渣，合称镍钼矿冶炼废渣。该废渣不仅含有高含量的有价元素硫、硒、镍、钼，而且含有大量对环境具有毁灭性破坏、剧毒的砷。长期以来，这些生产厂家缺乏有效的处理该废渣的工艺，导致该冶炼废渣多年堆积，常年经受风吹雨淋，元素硒、砷流入江河湖泊，或渗透进入土壤，对当地环境造成毁灭性破坏。同时，有价元素硒、硫大量流失，未能得到综合到回收、利用。
目前，提取硒的主要原料为电解精炼铜、镍、铅的阳极泥，硫酸和纸浆生产中产生的酸泥等原料。传统提取硒的工艺为氧化焙烧含硒原料，水吸收二氧化硒，二氧化硫还原吸收液中亚硒酸得到硒粉。传统的氧化焙烧或硫酸化焙烧工艺中，存在硒的回收率较低、能耗高、产生SO2、SeO2和As2O3等有毒气、有毒气体易于泄露、环境污染严重等弊端。因此，消除镍钼矿冶炼废渣中硒、砷对人类及其生存环境的破坏，综合利用资源和保护人类生存环境，是本领域技术人员所努力的方向。
专利ZL201210257227.5公开了在碱性体系中提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法，专利ZL201110415878.8公开了一种从镍钼矿冶炼烟尘中提取硒的方法，专利ZL201210094384.9公开了一种催化氧化浸出-控制电位还原提取镍钼矿冶炼烟尘中硒的方法。综合分析上述三项发明，在原料的组成上，烟尘中的硒主要以单质硒的形式存在，砷主要以三氧化二砷的形式存在，硫主要以硫化物和硫酸盐的形式存在；而本发明的原料为镍钼矿冶炼废渣，废渣中硒主要以硒化物、二氧化硒和亚硒酸盐形式存在，砷主要以硫化砷和三氧化二砷的形式存在，砷主要以硫化砷的形式存在，硫主要以单质硫和硫化物的形式存在；因此，原料中目标元素组成有显著的不同。另一方面，本发明与上述三项发明的目的有实质不同，其主要表现为上述三项发明仅限于对镍钼矿冶炼烟尘中硒进行提取，而本发明在着眼于该废渣资源特点，不仅回收了硒，而且回收了其中的砷、硫，并合成了相关产品，实现了二次废弃资源的综合利用，更为重要的是从根本上消除了砷对环境的破坏。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种回收高硫镍钼矿冶炼废渣中有价元素的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种回收高硫镍钼矿冶炼废渣中有价元素的方法，包括以下步骤：
(1)将高硫镍钼矿冶炼废渣细磨成粒度小于0.1mm的冶炼废渣，然后采用磺化煤油为溶剂进行热滤脱硫，乘热过滤、经固液分离得到脱硫废渣和负载有单质硫的磺化煤油，所述负载有单质硫的磺化煤油冷却至室温后，分离磺化煤油，得到单质硫；
(2)将步骤(1)脱硫后得到的脱硫废渣采用氢氧化钠进行浸出，然后经过滤分离得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)得到的浸出液采用亚硫酸钠进行还原，再经冷却、过滤后得到提硒后液和富含硒的物质，将所述富含硒的物质进行洗涤、干燥后得到硒粉；
(4)在步骤(3)提硒后液中边搅拌边加入硫酸，调节溶液pH为0.5～7.0，过滤得到As2S3固体；
(5)将步骤(4)得到的As2S3加入蒸馏水中，调节溶液pH为7.0～14，并加入氧化剂进行氧化脱硫，过滤后得到富含砷的溶液；
(6)在步骤(5)得到的富含砷的溶液中，加入亚硫酸钠，并加入硫酸调节溶液pH至－1～2.0，密封静置，过滤、烘干后得到As2O3。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述步骤(1)中，所述热滤脱硫的脱硫温度为110℃～160℃，脱硫时间为10min～100min。
优选的，所述步骤(2)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol·L-1～10.0mol·L-1，所述氢氧化钠溶液与脱硫废渣的液固比为(1～8)∶1，浸出温度为10℃～100℃，浸出时间为1min～100min。
优选的，所述步骤(3)中，所述亚硫酸钠与浸出液中硒的摩尔比值为1.0～5.0，还原温度控制在20℃～100℃，还原时间为10min～240min，所述洗涤采用蒸馏水作为洗涤剂。
优选的，所述步骤(4)中，所述硫酸的浓度不小于30％(所述硫酸优选为浓H2SO4)，加入硫酸后继续反应1min～60min，所述搅拌速度为50r/min～600r/min。
优选的，所述步骤(5)中，调节溶液pH采用的调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠(优选为NaOH固体)；所述氧化剂包括H2O2、氧气、富氧空气或氯酸盐(优选为H2O2)，所述氧化剂与As2S3的摩尔比为1.0～10.0，氧化脱硫的温度为20℃～100℃，氧化脱硫的时间为10min～180min。
优选的，所述步骤(6)中，富含砷的溶液中砷的浓度大于50g/L，所述亚硫酸钠与富含砷的溶液中As5+的摩尔比值为1.10～1.5，静置温度为20℃～80℃，静置时间为10h～25h。
本发明是基于以下技术原理：
经过物相研究结果表明，高硫镍钼矿冶炼废渣中硒主要以硒化物、二氧化硒和亚硒酸盐形式存在，砷主要以硫化砷和三氧化二砷的形式存在，砷主要以硫化砷的形式存在，硫主要以单质硫和硫化物的形式存在；故采用以下方法：将高硫镍钼矿冶炼废渣经细磨至粒度小于0.1mm后，采用磺化煤油将废渣中的硫提取，得到单质硫；然后采用氢氧化钠将脱硫后冶炼废渣中的硒、砷浸出，使硒、砷进入浸出液，在富含高硒、高砷的浸出液中，在碱性条件下采用亚硫酸钠将硒提取，得到硒粉；最后，在提取硒后的过滤液中加入硫酸得到沉淀硫化砷(As2S3)，再用H2O2将硫化砷氧化，得到富含砷的溶液，向溶液中加入亚硫酸钠还原溶液中As5+为As3+，并加入硫酸转化得到沉淀三氧化二砷(As2O3)。本发明的各操作步骤涉及的化学反应如下：
步骤(2)：
As2O3+2NaOH→2NaAsO2+H2O
As2S3+6NaOH→Na3AsO3+Na3AsS3+3H2O
3Se+6NaOH→2Na2Se+Na2SeO3+3H2O
SeO2+2NaOH→Na2SeO3+H2O
3S+6NaOH→2Na2S+Na2SO3+3H2O
步骤(3)：
SeO32-+H2O+2SO32-＝Se+2SO42-+2OH-
步骤(4)：
2AsS33-+6H+＝As2S3↓+3H2S↑
步骤(5)：
AsS33-+3H2O2＝AsO33-+3S↓+3H2O
2AsO33-+2H2O2＝2AsO43-+2H2O
步骤(6)：
AsO43-+SO32-＝AsO33-+SO42-
AsO33-+3H+＝H3AsO3
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明着眼于高硫镍钼矿冶炼废渣的资源特点，不仅回收了硒，而且回收了其中的砷和硫，从根本上消除了砷对环境的影响，并合成了满足国标要求的单质硫、硒粉及三氧化二砷产品，变废为宝，实现了二次废弃资源的综合利用，具有较好的经济效益、环保效益和社会效益。
2.本发明的方法，流程短，设备简单，操作简便，生产成本低，同时解决了传统提硒工艺所具有的目标元素回收率低、能耗高、易于产生SO2、SeO2和As2O3等有毒气体及有毒气体易于泄露、粉尘飞扬、污染环境等关键技术问题，实现了低碳环保的冶金目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中回收高硫镍钼矿冶炼废渣中有价元素的方法的操作流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
以下各实施例中均采用同一镍钼矿冶炼废渣，其主要成分见表1、表2、表3：
表1：镍钼矿冶炼废渣主要化学成分及含量
表2：镍钼矿冶炼废渣中硒和砷的化学分析结果
表3：镍钼矿冶炼废渣中S物相分析结果
从表1、2可知，镍钼矿冶炼废渣组成成分复杂，元素种类多，Se含量高于2％，As含量高于32％，S含量高于43％；由表3的物相分析结果可知，该废渣中的硫主要以硫化物的形式存在，高达39.85％，其次有11.84％以单质硫的形态存在，此外还有少量的硫酸盐。
实施例1：
一种本发明的回收高硫镍钼矿冶炼废渣中有价元素的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将高硫镍钼矿冶炼废渣进行破碎、球磨和筛分，得到粒度小于0.1mm的冶炼废渣，然后采用磺化煤油为溶剂，在脱硫温度为140℃，脱硫时间在30min的条件下进行热滤脱硫，乘热过滤、固液分离得到脱硫废渣和负载有单质硫的磺化煤油，将负载有单质硫的磺化煤油冷却至室温后，分离磺化煤油，得到单质硫，单质硫的产率为92.74％，产品符合国标要求；
(2)将步骤(1)脱硫后得到的脱硫废渣，采用NaOH溶液为浸出剂浸出30min，同时进行搅拌，氢氧化钠的浓度为4.0mol·L-1，浸出温度为室温，氢氧化钠溶液与脱硫废渣的液固比为4∶1，搅拌速度为400r/min，然后过滤分离，得到浸出液和浸出渣，根据浸出液的体积及含硒、砷量，计算出硒、砷的浸出率分别为97.76％、98.63％；
(3)将步骤(2)得到的浸出液在碱性条件下，采用亚硫酸钠为还原剂进行还原反应，亚硫酸钠加入系数(亚硫酸钠与浸出液中硒的摩尔比)为2.5，在还原温度控制90℃，搅拌速度为450r/min的条件下，还原180min，反应完毕后，自然冷却、过滤后得到提硒后液和富含硒的物质，采用蒸馏水洗涤所述富含硒的物质，真空烘干即得到硒粉，经检测，本实施例工艺的还原过程中，硒的还原率为98.42％，富含硒的物质中含硒99.57％；
(4)在步骤(3)得到的提硒后液中加入浓H2SO4，同时调节溶液pH为3，反应20min后，过滤、烘干后即可以得到较为纯净的As2S3固体；
(5)取步骤(4)得到的As2S3固体5g研磨成As2S3粉末后置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，将烧杯置于水浴锅中至恒温75℃加热，在500r/min搅拌下加入4mol/L的氢氧化钠至溶液pH＝8～9，循环蠕动泵以0.5rpm的速度加入30％的H2O2，加入结束后，继续反应30min，过滤得到富含砷的溶液，As2S3的氧化脱硫率为94.08％；
(6)量取砷浓度为60g/L的富含砷的溶液20ml，加入亚硫酸钠，加入亚硫酸钠系数为β′＝1.15(亚硫酸钠与富含砷的溶液中砷的摩尔比)，加入浓硫酸调节溶液pH＝0，室温下密封静置24h，过滤、烘干得到As2O3，As2O3的回收率为91.14％，As2O3的品位为99.99％，产品符合国家标准。
实施例2：
一种本发明的回收高硫镍钼矿冶炼废渣中有价元素的方法，包括以下步骤：
(1)将高硫镍钼矿冶炼废渣进行破碎、球磨和筛分，得到粒度小于0.1mm的冶炼废渣，然后采用磺化煤油为溶剂，在脱硫温度为145℃，脱硫时间在40min的条件下进行热滤脱硫，乘热过滤、固液分离得到脱硫废渣和负载有单质硫的磺化煤油，将负载有单质硫的磺化煤油冷却至室温后，分离磺化煤油，得到单质硫，单质硫的产率为92.81％，产品符合国标要求；
(2)将步骤(1)脱硫后得到的脱硫废渣，采用NaOH溶液为浸出剂浸出30min，同时进行搅拌，氢氧化钠的浓度为5.0mol·L-1，浸出温度为室温，氢氧化钠溶液与脱硫废渣的液固比为5∶1，搅拌速度为450r/min，然后过滤分离，得到浸出液和浸出渣，根据浸出液的体积及含硒、砷量，计算出硒、砷的浸出率分别为98.27％、99.13％；
(3)将步骤(2)得到的浸出液在碱性条件下，采用亚硫酸钠为还原剂进行还原反应，亚硫酸钠加入系数(亚硫酸钠与浸出液中硒的摩尔比)为3.5，在还原温度控制95℃，搅拌速度为450r/min的条件下，还原200min，反应完毕后，自然冷却、过滤后得到提硒后液和富含硒的物质，采用蒸馏水洗涤所述富含硒的物质，真空烘干即得到硒粉，经检测，本实施例工艺的还原过程中，硒的还原率为98.85％，富含硒的物质中含硒99.56％；
(4)在步骤(3)得到的提硒后液中加入浓H2SO4，同时调节溶液pH为3，反应15min后，过滤、烘干后即可以得到较为纯净的As2S3固体；
(5)取步骤(4)得到的As2S3固体5g研磨成As2S3粉末后置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，将烧杯置于水浴锅中至恒温85℃加热，在500r/min搅拌下加入4.5mol/L的氢氧化钠至溶液pH＝8～9，循环蠕动泵以0.5rpm的速度加入30％的H2O2，加入结束后，继续反应35min，过滤得到富含砷的溶液，As2S3的氧化脱硫率为94.12％；
(6)量取砷浓度为60g/L的富含砷的溶液20ml，加入亚硫酸钠，加入亚硫酸钠系数为β′＝1.25(亚硫酸钠与富含砷的溶液中砷的摩尔比)；然后，加入浓硫酸调节溶液pH＝0，室温下密封静置24h，过滤、烘干得到As2O3，As2O3的回收率为90.87％，As2O3的品位为99.99％，产品符合国家标准。
实施例3：
一种本发明的回收高硫镍钼矿冶炼废渣中有价元素的方法，包括以下步骤：
(1)将高硫镍钼矿冶炼废渣进行破碎、球磨和筛分，得到粒度小于0.1mm的冶炼废渣，然后采用磺化煤油为溶剂，在脱硫温度为130℃，脱硫时间在30min的条件下进行热滤脱硫，乘热过滤、固液分离得到脱硫废渣和负载有单质硫的磺化煤油，将负载有单质硫的磺化煤油冷却至室温后，分离磺化煤油，得到单质硫，单质硫的产率为91.96％，产品符合国标要求；
(2)将步骤(1)脱硫后得到的脱硫废渣，采用NaOH溶液为浸出剂浸出30min，同时进行搅拌，氢氧化钠的浓度为5.0mol·L-1，浸出温度为室温，氢氧化钠溶液与脱硫废渣的液固比为4∶1，搅拌速度为400r/min，然后过滤分离，得到浸出液和浸出渣，根据浸出液的体积及含硒、砷量，计算出硒、砷的浸出率分别为97.88％、99.32％；
(3)将步骤(2)得到的浸出液在碱性条件下，采用亚硫酸钠为还原剂进行还原反应，亚硫酸钠加入系数(亚硫酸钠与浸出液中硒的摩尔比)为4，在还原温度控制95℃，搅拌速度为450r/min的条件下，还原180min，反应完毕后，自然冷却、过滤后得到提硒后液和富含硒的物质，采用蒸馏水洗涤所述富含硒的物质，真空烘干即得到硒粉，经检测，本实施例工艺的还原过程中，硒的还原率为98.66％，富含硒的物质中含硒99.65％；
(4)在步骤(3)得到的提硒后液中加入浓H2SO4，同时调节溶液pH为4，反应20min后，过滤、烘干后即可以得到较为纯净的As2S3固体；
(5)取步骤(4)得到的As2S3固体5g研磨成As2S3粉末后置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，将烧杯置于水浴锅中至恒温80℃加热，在500r/min搅拌下加入碳酸钠至溶液pH＝8～9，循环蠕动泵以0.5rpm的速度加入30％的H2O2，加入结束后继续反应40min，过滤得到富含砷的溶液，As2S3的氧化脱硫率为93.98％；
(6)量取砷浓度为60g/L的富含砷的溶液20ml，加入亚硫酸钠，加入亚硫酸钠系数为β′＝1.35(亚硫酸钠与富含砷的溶液中砷的摩尔比)，加入浓硫酸调节溶液pH＝0，室温下密封静置24h，过滤、烘干得到As2O3，As2O3的回收率为91.22％，As2O3的品位为99.99％，产品符合国家标准。
实施例4：
一种本发明的回收高硫镍钼矿冶炼废渣中有价元素的方法，包括以下步骤：
(1)将高硫镍钼矿冶炼废渣进行破碎、球磨和筛分，得到粒度小于0.1mm的冶炼废渣，然后采用磺化煤油为溶剂，在脱硫温度为135℃，脱硫时间在30min的条件下进行热滤脱硫，乘热过滤、固液分离得到脱硫废渣和负载有单质硫的磺化煤油，将负载有单质硫的磺化煤油冷却至室温后，分离磺化煤油，得到单质硫，单质硫的产率为92.51％，产品符合国标要求；
(2)将步骤(1)脱硫后得到的脱硫废渣，采用NaOH溶液为浸出剂浸出30min，同时进行搅拌，氢氧化钠的浓度为4.5mol·L-1，浸出温度为室温，氢氧化钠溶液与脱硫废渣的液固比为4∶1，搅拌速度为500r/min，然后过滤分离，得到浸出液和浸出渣，根据浸出液的体积及含硒、砷量，计算出硒、砷的浸出率分别为97.81％、99.02％；
(3)将步骤(2)后得到的浸出液在碱性条件下，采用亚硫酸钠为还原剂进行还原反应，亚硫酸钠加入系数(亚硫酸钠与浸出液中硒的摩尔比)为3.5，在还原温度控制95℃，搅拌速度为450r/min的条件下，还原180min，反应完毕后，自然冷却、过滤后得到提硒后液和富含硒的物质，采用蒸馏水洗涤所述富含硒的物质，真空烘干即得到硒粉，经检测，本实施例工艺的还原过程中，硒的还原率为98.57％，富含硒的物质中含硒99.60％；
(4)在步骤(3)后得到的提硒后液中加入浓H2SO4，同时调节溶液pH为3，反应30min，过滤、烘干后即可以得到较为纯净的As2S3固体；
(5)取步骤(4)得到的As2S3固体5g研磨成As2S3粉末后置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，将烧杯置于水浴锅中至恒温85℃加热，在500r/min搅拌下加入碳酸氢钠至溶液pH＝8～9，循环蠕动泵以0.5rpm的速度加入30％的H2O2，加入结束后继续反应40min，过滤得到富含砷的溶液，As2S3的氧化脱硫率为94.22％；
(6)量取砷浓度为60g/L的富含砷的溶液20ml，加入亚硫酸钠，加入亚硫酸钠系数为β′＝1.20(亚硫酸钠与富含砷的溶液中砷的摩尔比)，加入浓硫酸调节溶液pH＝2，室温下密封静置24h，过滤、烘干得到As2O3，As2O3的回收率为91.36％，As2O3的品位为99.99％，产品符合国家标准GB 26721-2011。