一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO2在水泥基材料中的应用方法与流程

本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO₂在水泥基材料中的应用方法。

背景技术：

水泥混凝土结构在国民经济发展中扮演着重要角色，广泛应用于国防防护、桥梁建设、房屋建设、水电工程等各个领域。然而，水泥混凝土在服役过程中由于收缩开裂、表面侵蚀、强度劣化等降低了材料使用寿命、增加材料使用和维护成本，加之在重大或服役环境严酷的工程条件下，对基体的耐久性提出了更高的要求。近些年来，随着纳米技术的发展，许多学者通过掺加纳米材料改善混凝土的性能，这已成为促进水泥基材料发展的重要方向之一。

纳米SiO₂是一种粒径为几纳米到100nm的高活性、无定型火山灰材料，研究较为广泛。研究表明，纳米SiO₂掺加到水泥基材料中，可与水泥水化产物氢氧化钙发生火山灰反应，生成额外的水化硅酸钙凝胶（简称C-S-H），密实基体，减少基体孔隙率，提高基体的耐久性。然而，纳米SiO₂的分散是一个重要的环节，分散效果不同，可使得纳米SiO₂对水泥基体改性效果差异性较大。

Kong等2012年在《建筑和建筑材料》(Construction and Building Materials, 37卷, 707-715页)研究了两种团聚程度不一的纳米SiO₂对水泥基材料性能的影响。研究表明团聚较大的纳米SiO₂火山灰反应生成的C-S-H凝胶并没有胶黏作用，纳米SiO₂大团聚体在基体中会形成弱的界面过渡区，降低基体的强度，影响基体的整体性能。Nili等2015年在《材料&设计》(Materials & Design, 75卷，174-183页)采用了表面活性剂分散纳米SiO₂的方法，其研究表明，当纳米SiO₂掺量较大时，强度降低，其原因归结为大掺量纳米SiO₂分散性差，而作者并没有进一步探究大掺量纳米SiO₂分散方法。

现有关于纳米SiO₂分散方法：如申请号为CN200510012946.0的“纳米SiO₂粉体材料的分散方法”专利，公开的分散方法采用无机/有机表面包覆改性的复合分散方法，即先在反应釜内纳米SiO₂表面包覆Al(OH)₃，然后再在Al(OH)₃表面包覆十二烷基苯磺酸钠。该纳米SiO₂分散方法流程复杂，且十二烷基苯磺酸钠有发泡作用，用于水泥基材料中，降低了基体的密实度。又如申请号为CN200910017642.1的“一种纳米SiO₂复合水泥的制备技术”专利，公开的制备方法为采用电晕荷电技术使纳米SiO₂颗粒与超细水泥矿粉表面形成极性电荷，再在高速混料机干混，使纳米颗粒在超细水泥矿粉中分散均匀。该分散技术仅适合于干燥环境下纳米SiO₂粉体的分散，保持环境干燥，消除颗粒间的导电液桥很重要。因此，该方法有较大的使用局限性。故寻求一种使得纳米SiO₂在水泥基体中较好分散的方法，且获得稳定的改性水泥基体性能效果至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述不足，基于提高纳米SiO₂在水泥基材料中的分散性而稳定改善纳米改性水泥基体性能效果，提出一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO₂在水泥基材料中的应用方法。本发明方法通过将纳米SiO₂吸附在氨基化硅灰表面，机械搅拌下实现氨基化硅灰携带纳米SiO₂在水泥基体中的分散效果。

本发明技术方案如下：

一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO₂在水泥基材料中的应用方法，其特征在于，步骤包括：1）硅灰氨基化；2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO₂；3）氨基化硅灰表面预吸附分散的纳米SiO₂在水泥基材料中应用。

所述的步骤1）硅灰氨基化，方法为：将硅灰置于无水乙醇中，搅拌1～5min，超声分散3～10min，密封搅拌下先逐滴滴加氨水，再逐滴滴加硅烷偶联剂，室温下，磁力搅拌反应12～26h；然后将溶液再搅拌3～10min，超声分散3～10min，于3000rpm离心5min，取固体加入到无水乙醇中，重复前述搅拌、超声分散和离心操作5次，最后取固体加无水乙醇至全部溶解，超声3～10min，置于烘箱60℃烘干，得氨基化硅灰。

所述的步骤1）硅灰氨基化，反应前加入的原料质量百分比组成为：硅灰4～5.9%，硅烷偶联剂1.5～2%，无水乙醇92.5～93.8%和氨水0.1～0.3%。

重复搅拌、超声分散和离心操作5次过程中，每次的无水乙醇用量均与反应前加入的无水乙醇用量相同。

所述的硅烷偶联剂优选γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

所述的氨水浓度优选0.88g/ml。

所述的步骤2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO₂，方法为：室温下，将纳米SiO₂和氨基化硅灰加入水中，超声分散，得到氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO₂溶液。

所述的步骤2）氨基化硅灰表面预吸附纳米SiO₂，其原料质量百分比组成为：纳米SiO₂ 4.3~5.3%，氨基化硅灰 1.1~21.1%和水74.6~93.6%。

所述的超声优选功率为360W，超声连续工作时间为1.0～2.0s，超声间隙时间为2.0s，超声总工作时间优选5min。

所述的纳米SiO₂粒径优选7～40nm。

所述的步骤3）氨基化硅灰表面预吸附分散的纳米SiO₂在水泥基材料中的应用，方法为：将步骤2）所得的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO₂溶液与水泥、河砂成型水胶比为0.53的水泥砂浆。

所述的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO₂溶液为内掺，胶砂比优选1:3。

所述的水泥为P.O42.5水泥。

所述的河砂细度模数优选2.91，含泥量为质量分数1.58%。

本发明的原理：

通过分析硅灰、纳米SiO₂水溶液Zeta电位可得知（表1），两者带有同种电荷，欲使得纳米SiO₂在硅灰表面吸附，需先对硅灰表面改性。

硅灰表面氨基化处理后，氨基化硅灰、纳米SiO₂表面带相反电荷（表 1 ），故分散在水溶液中，小颗粒的纳米SiO₂可吸附到大颗粒硅灰表面，借助硅灰作为分散载体，在机械搅拌下，可使纳米SiO₂较均匀的分散在水泥基体中，获得稳定改性基体性能的效果。

纳米SiO₂及硅灰均为火山灰材料，均会与水泥水化产物氢氧化钙发生火山灰反应，生成额外的C-S-H凝胶，密实基体，其反应机理如试（1）所示：

SiO₂+ Ca(OH)₂+H₂O—C-S-H gel （1）

表 1 材料表面带电情况

本发明技术方案有益效果为：

1）借助于纳米SiO₂与氨基化硅灰颗粒表面带电性相反而吸附，有利于纳米SiO₂在水泥基体中稳定分散；

2）分散纳米SiO₂的载体（硅灰）有低的火山灰活性，会与水泥水化产物氢氧化钙生成额外的水化硅酸钙凝胶，有助于水泥基体的密实；

3）常用纳米SiO₂分散方式对改性水泥基材料性能获得差异性较大，通过氨基化硅灰预分散纳米SiO₂可以使改性的水泥基体获得稳定的作用效果。

附图说明

图 1 为氨基化硅灰与纳米SiO₂不同比例下吸附性能表征；

图 2 为氨基化硅灰预吸附分散纳米SiO₂前后对水泥砂浆强度影响图。

具体实施方式

下面将通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。本领域的技术人员应理解，对本发明内容所作的等同替换，或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。

实施例1

一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO₂在水泥基材料中的应用方法，步骤包括：

1）硅灰氨基化：按配比将硅灰置于无水乙醇中，玻璃棒搅拌2min，超声分散5min，烧杯表面覆膜密封，磁力搅拌下先逐滴滴加浓度为0.88g/ml的氨水，再逐滴滴加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌反应24h，上述原料质量百分比组成为：硅灰 5.9%，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 1.5%，无水乙醇 92.5% ，氨水 0.1%；反应后溶液再搅拌10min，超声分散3min，于3000rpm离心5min，倒掉上清液，取固体加入到无水乙醇中，重复前述搅拌、超声分散和离心操作5次，以便多余的硅烷偶联剂清洗掉，清洗最后一遍的固体加无水乙醇至全部溶解，超声5min，置于烘箱60℃烘干，得氨基化硅灰；重复涡旋、超声分散和离心操作5次过程中，每次的无水乙醇用量均与反应前加入的无水乙醇用量相同；

2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO₂：室温下，将粒径7～40nm的纳米SiO₂、氨基化硅灰加入水中，360W超声分散5min，超声连续工作时间为1.0～2.0s，超声间隙时间为2.0s，得到氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO₂溶液；原料质量百分比组成为：纳米SiO₂ 5.3%，氨基化硅灰 1.1%，水 93.6%；

3）氨基化硅灰表面预吸附分散的纳米SiO₂在水泥基材料中的应用：将步骤2）所得的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO₂溶液与水泥、河砂成型水胶比为0.53的水泥砂浆；其中，氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO₂溶液为内掺，胶砂比为1:3，水泥为P.O42.5水泥；河砂细度模数为2.91，含泥量为质量分数1.58%。

实施例2

一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO₂在水泥基材料中的应用方法，步骤包括：

1）硅灰氨基化：原料质量百分比组成为：硅灰 4%，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 2%，乙醇 93.8%，氨水 0.2%；

2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO₂：原料质量百分比组成为：纳米SiO₂ 5.1%，氨基化硅灰 5.1%，水 89.8%；

其余操作同实施例1。

实施例3

一种基于改性硅灰表面预吸附分散的纳米SiO₂在水泥基材料中的应用方法，步骤包括：

1）硅灰氨基化：原料质量百分比组成为：硅灰 5.1%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.7%，乙醇 92.9%，氨水 0.3%；

2）氨基化硅灰表面预吸附分散纳米SiO₂：原料质量百分比组成为：纳米SiO₂ 4.3%，氨基化硅灰 21.1%，水 74.6%；

其余操作同实施例1。

对比例1

1）硅灰在无水乙醇中超声分散30min，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，密封下，磁子搅拌24h，上述原料质量百分比组成为：硅灰 4.3%，3-氨丙基三甲氧基硅烷1.9%，无水乙醇 93.8%；反应后用无水乙醇清洗3遍，再用去离子水清洗3遍；每次清洗过程为，先搅拌2min，于3000rpm离心5min，倒掉上清液；

2）将纳米SiO₂加入到去离子水清洗后的硅灰中，加入一定量的水溶解氨基化硅灰和纳米SiO₂，在中速磁力搅拌下，密封搅拌30min，原料质量百分比组成为：纳米SiO₂ 5.1%，氨基化硅灰 5.1%，水 89.8%；

其余操作同实施例1。

试验结果

取实施例1～3的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO₂溶液，于离心机3000rpm固液分离，取离心后的上层液体烘干，测定其中剩余纳米SiO₂含量换算为剩余溶液中纳米SiO₂浓度后，将其与未掺氨基化硅灰的纳米SiO₂溶液浓度进行比较，进而计算被氨基化硅灰吸附的纳米SiO₂比例。

按照GB/T17671- 1999水泥胶砂强度检验方法，检验实施例1～3步骤3）应用氨基化硅灰表面预吸附分散的纳米SiO₂的水泥基材料。

实施例1～3的氨基化硅灰表面预吸附的纳米SiO₂吸附性能表征如图1所示，从图中可以看出，当氨基化硅灰与纳米SiO₂的比值增加时，纳米SiO₂在氨基化硅灰表面的吸附量随之增加，最后趋于饱和吸附。

按照实施例2和对比例1的配比，将氨基化硅灰预分散的纳米SiO₂溶液用于成型水胶比为0.53的砂浆，其3d、7d、28d强度如图2所示。从图 2 可以看出，相对于空白，掺加3%纳米SiO₂和3%氨基化硅灰且预分散后3d、7d、28d强度分别提高31%、19%、6%；掺加3%纳米SiO₂和3%氨基化硅灰且不预分散后3d、7d、28d强度分别提高23%、11%、4%。

对比例1所采用的氨基化硅灰表面预分散纳米SiO₂方法相对于空白，3d、7d、28d强度分别降低了5.9%、3.0%、2.5%，可能是由于硅灰氨基化后，用去离子水清洗，硅灰在水中会有离子溶出，使得氨基化硅灰溶胶化，不利于氨基化硅灰的分散，进而不利于纳米SiO₂在氨基化硅灰表面的分散；其次可能是由于无水乙醇未清洗干净，进而影响了水泥的水化，尤其是水泥的早期水化。

因此，本发明所提出的氨基化硅灰预分散纳米SiO₂方法对纳米SiO₂改性水泥砂浆的宏观强度有积极作用，即本发明可以通过纳米SiO₂在氨基化硅灰表面的吸附性较好的改善纳米SiO₂在水泥基体中的分散效果。