一种介孔氧化铁纳米材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于无机纳米材料领域，具体地说是一种介孔氧化铁纳米材料的制备方法及其应用。

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背景技术：
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由于近十几年来，便携式电子电器产品，以及电动汽车的迅速发展，都极大地促进了新能源技术的发展。超级电容器是一种具有高功率长寿命等一系列优点的绿色储能装置，对于解决世界面临的能源短缺和环境污染等问题具有重要的意义。因此开发具有高能量的存储的电极材料是当前的一个迫切的任务。超级电容器主要分为双电层超级电容器，法拉第准电容超级电容器，混合型超级电容器三种，由于金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双电层电容，因此引起了不少研究者的兴趣。

简单过渡金属及过渡金属氧化物因为具有较高的理论电容量，因此受到广泛的关注，是即具有潜力的新一代电池材料。其中铁的氧化物具有较高的理论比容量、廉价和环境友好等优点，受到了较多的研究。

采用高温固相反应法制备了α-Fe₂O₃/C复合材料。具体过程为：商品化α-Fe₂O₃与蔗糖按质量比为10：1的比例在球磨机中球磨混合均匀，接着将混合物于管式炉中在动态氩气保护和800℃下焙烧12h，等温度自然降低到室温后，将焙烧后的混合物从管式炉中取出后在研钵中研磨1h，即得到α-Fe₂O₃/C复合材料。未经碳包覆的α-Fe₂O₃首次充电容量高达1163.8mAh/g，但是其循环稳定性能很差，50周循环后充电容量为501.3mAh/g，容量保持率仅为43.1％。虽然经碳包覆的α-Fe₂O₃/C复合材料首次充电容量只有700.1mAh/g，但是充电容量随着循环次数稳步提升，50周循环后充电容量达到935.3mAh/g。上述结果表明，碳包覆能大幅度提高α-Fe₂O₃的循环性能。这里制备得到的材料相比于单纯的氧化铁添加了碳，增加了材料的稳定性，但是合成的并不是介孔材料，因此比表面积不是很大(吴超.铁基氧化物的制备与电极界面性能研究[D].江苏：中国矿业大学，2014.)。

Shuhua Yang等过一个简单的水热反应配合之后的焙烧过程纸杯得到了多孔α-Fe₂O₃/石墨烯纳米复合物，比表面积为95.9m²/g，孔径0.29nm，该材料测试横电流充放电在电流强度为3A/g的时候电容量为343.7F/g。在电流强度为10A/g的时候循环50000次，电容保持率为95.8％，证明了该材料有很好的稳定性。而Litao Kang等也是利用水热方法制备得到Fe₂O₃/碳的复合纳米材料，但是应用在电化学上作为电极材料，在电流密度为1A/g的情况下电容量仅为139.7F/g。

桑显葵等利用羧基化改性的纳米纤维素为模版，具体操作是在羧基化改性的纳米纤维素分散液中加入铁盐溶液，用氨水调节pH，待铁盐中的铁离子吸附在纳米纤维上形成复合物之后，脱水，灼烧，所得产物即为孔径均匀、分散性好的纳米介孔氧化铁。通过这种方法制备的介孔氧化铁应该属于硬模板法组制备，这种方法制备的材料的孔径不可调(桑显葵，刘新亮，覃程荣，戴毅，高聪，张逸霞，黄琳娟.一种纳米介孔氧化铁的制备方法：中国，CN104341009A[P].2015-02-11)

综上所述，目前已经通过多种方法制备得到了氧化铁跟碳材料的复合物，但是还没有单独制备得到介孔氧化铁材料作为电容器电极材料，还是很少有人做出介孔铁材料。而且以前制备氧化铁的过程相对来说比较繁琐，例如通过机械研磨对器械的要求比较高，通过水解方法制备过程不太容易控制等等，而且合成的介孔材料的孔径不可调。因此我们研究了一种操作简单，容易控制的合成方法，可以合成出来具有高结晶度、较大孔体积的介孔氧化铁复合纳米材料，并把其应用在电化学上。

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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种介孔氧化铁纳米材料的制备方法，制备方法简单，适合大规模生产，解决了现有技术中制备介孔氧化铁纳米材料的方法工艺复杂，获得的介孔氧化铁纳米材料比表面积低，作为电极材料使用不稳定的技术问题。

为实现上述目的设计一种介孔氧化铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在35-45℃，将非离子表面活性剂溶解于有机溶剂中，然后依次加入无机铁源和有机硅源，溶解完全后加入有机高分子聚合物，在30-40℃水浴下充分搅拌，形成均相溶液，随后倒入一反应容器中，在35-45℃烘箱中放置12-30h，然后在90-110℃烘箱中放置15-30h进行交联，得到透明的膜状物；

2)将步骤1)所得的透明的膜状物从反应容器中刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为1-3℃/min，升温至600-900℃进行高温焙烧1-3h，然后自然冷却至室温，即得到介孔铁/碳/二氧化硅复合物；

3)将步骤2)所得的介孔铁/碳/二氧化硅复合物放在马弗炉中，在温度为400-500℃之间进行焙烧9-15h，得到介孔氧化铁/二氧化硅复合物；

4)将步骤3)所得的介孔氧化铁/二氧化硅复合物加入到浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为30-50℃下搅拌5-30min，再静置20-50min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤，直至流出液的pH为中性，然后控制温度为80-110℃进行干燥，即得到介孔氧化铁纳米材料。

进一步地，步骤1)中，所述非离子表面活性剂、有机溶剂、无机铁源、有机硅源、有机高分子聚合物的质量比为1:10-40:1-5:0.5-2:2-6。

进一步地，步骤1)中，所述非离子表面活性剂为EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆、EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂中的一种或两种以上混合物；所述有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上混合物；所述有机高分子聚合物为酚醛树脂、蔗糖、糠醛树脂中的一种或两种以上混合物；所述无机铁源为九水合硝酸铁、七水合硫酸铁、四水氯化亚铁中的一种或两种以上混合物；所述有机溶剂为乙醇、水、甲酸、乙醚、乙二醇中的一种或两种以上混合物。

进一步地，步骤4)中，介孔氧化铁/二氧化硅复合物和浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按介孔氧化铁/二氧化硅复合物：浓度为0.5-2mol/L氢氧化钠水溶液为1g:5-30ml的比例计算。

进一步地，步骤1)中，非离子表面活性剂、有机溶剂、无机铁源、有机硅源、有机高分子聚合物的质量比为1:20:1.5:1:4，所述非离子表面活性剂为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，所述有机硅源为正硅酸四甲酯，所述有机高分子聚合物为糠醛树脂，所述无机铁源为七水合硫酸铁，所述有机溶剂为乙二醇。

进一步地，步骤1)中，非离子表面活性剂、有机溶剂、无机铁源、有机硅源、有机高分子聚合物的质量比为1:10:1:0.5:2，所述非离子表面活性剂为EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，所述有机硅源为正硅酸四乙酯，所述有机高分子聚合物为蔗糖，所述无机铁源为九水合硝酸铁，所述有机溶剂为乙醇。

进一步地，步骤1)中，非离子表面活性剂、有机溶剂、无机铁源、有机硅源、有机高分子聚合物的质量比为1:40:5:2:6，所述非离子表面活性剂为EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂，所述有机硅源为正硅酸四丁酯，所述有机高分子聚合物为酚醛树脂，所述无机铁源为四水氯化亚铁，所述有机溶剂为水。

进一步地，步骤4)中，所得到的介孔氧化铁纳米材料的比表面积为67-134m²/g，孔容为0.23-0.89cm³/g，孔径为18.1-34.2nm。

本发明还提供了一种根据上述制备方法获得的介孔氧化铁纳米材料在用于制作超级电容器所用的电极材料的应用。

进一步地，将上述得到的介孔氧化铁纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：将介孔氧化铁纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫镍上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极Ag/AgCl，对电极铂电极，和1mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。

本发明同现有技术相比，由于在制备过程中以非离子表面活性剂为模板剂、有机硅源和高分子聚合物为有机前驱体、无机铁源为无机前驱体，通过蒸发诱导自组装的方法合成出氧化铁/碳/二氧化硅复合材料，之后除去碳，然后进一步除去二氧化硅，从而获得了具有较大比表面积和孔体积以及大孔径的氧化铁纳米材料，且制备方法简单，适合大规模生产，通过该制备方法获得的介孔氧化铁纳米材料具有高结晶度、大比表面积的特点，解决了现有技术中的介孔氧化铁用作电极材料的不稳定性，以及合成过程中，条件不易控制，过程复杂很难达到一步得到最终产物等技术问题；此外，通过本发明的制备方法获得的介孔铁/碳复合纳米材料可制作具有较高的比电容量的超级电容器所用的电极材料，而且生产成本低，操作简单可控，适合大规模生产。

[附图说明]

图1是本发明制备的介孔氧化铁纳米材料的广角XRD图；

图2是本发明制备的介孔氧化铁纳米材料的氮气吸脱附图；

图3是本发明制备的介孔氧化铁纳米材料的孔径分布图；

图4是本发明制备的介孔氧化铁纳米材料的横电流充放电图。

[具体实施方式]

以下通过具体具体实施例并结合附图来对本发明进行进一步的描述，但本发明的保护范围不限于此。

所述方法如无特别说明。均为常规方法；所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径买得到。

本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家信息如下：

管式炉，型号SL1700Ⅱ型，生产厂家：上海升利测试仪器有限公司；

X-射线衍射仪(XRD)，X PERT PRO荷兰帕纳科公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N日本日立公司；

全自动物理吸附分析仪，ASAP2020美国麦克公司；

同步热分析仪，STA-449F3德国耐驰公司。

实施例1

一种介孔氧化铁纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在40℃下，将0.6g表面活性剂溶解于12.0g有机溶剂中，然后依次加入0.9g的铁源和0.6g硅源，溶解完全10min后加入2.4g有机高分子聚合物，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在40℃烘箱中放置24h，然后在100℃烘箱中放置24h进行交联，从而得到透明的膜状物；

上述所用的表面活性剂、溶剂、铁源、硅源、有机高分子聚合物的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液为1：20：1.5：1：4；

所述非离子表面活性剂为EO₂₀PO₇₀EO₂₀；

所述有机硅源为正硅酸四甲酯；

所述有机高分子聚合物为糠醛树脂；

所述无机铁源为七水合硫酸铁；

所述溶剂为乙二醇。

(2)将步骤(1)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为1℃/min，升温至800℃进行高温焙烧2h，然后自然冷却至室温，即得到介孔铁/碳/二氧化硅复合物；

(3)将步骤(2)中得到的介孔铁/二氧化硅/碳的复合物放在马弗炉中，在温度为450℃之间进行焙烧12h，得到氧化铁/二氧化硅的复合物。

(4)将步骤(3)中得到的介孔氧化铁/二氧化硅复合物加入到浓度为1mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为40℃搅拌15min，然后再静置20min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为100℃进行干燥，即可得到介孔氧化铁纳米材料；其中，介孔氧化铁/二氧化硅复合物和浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按介孔氧化铁/二氧化硅复合物：浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液为1g:20ml的比例计算。

采用X射线粉末衍射仪(PANalytical X′Pert diffractometer)对上述步骤(3)最终所得的高结晶度、大比表面积的介孔氧化铁纳米材料进行测定，所得的小角XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出，所得的高结晶度、大比表面积的介孔氧化铁纳米材料在2斯塔1°左右有一个明显的衍射峰，由此表明了介孔氧化铁纳米材料具有良好的有序性。

采用比表面积及孔隙度分析仪器(Micromeritics ASAP 2010 adsorption analyzer)，按照氮气吸脱附方法(Dong W,Sun Y,Lee C W,et al.Journal of the American Chemical Society,2007,129(45):13894-13904.)对上述上述步骤(3)所得的介孔氧化铁纳米材料进行测定，所得的氮气吸附-脱附结果如图3所示，从图3中可以看出曲线具有非常明显的回滞环，由此表明了制备得到的氧化铁纳米材料是介孔材料，且具有大的比表面积。其比表面积为89m²/g，孔容为0.43cm³/g，孔径为21.5nm。

将上述得到的介孔氧化铁纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：将介孔氧化铁纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫镍上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极Ag/AgCl，对电极铂电极，和1mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。

上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用横电流充放电进行测定。结果如图4所示，从图4中可以得出，在0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g的电流密度下进行测定，其比电容量分别为37F/g、32F/g、27F/g、21F/g。

实施例2

一种介孔氧化铁纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在35℃下，将0.6g表面活性剂溶解于6.0g有机溶剂中，然后依次加入0.6g的铁源和0.3g硅源，溶解完全10min后加入1.2g有机高分子聚合物，在30℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在45℃烘箱中放置12h，然后在110℃烘箱中放置15h进行交联，从而得到透明的膜状物；

上述所用的表面活性剂、溶剂、铁源、硅源、有机高分子聚合物的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液为1:10:1:0.5:2；

所述非离子表面活性剂为EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆；

所述有机硅源为正硅酸四乙酯；

所述有机高分子聚合物为蔗糖；

所述无机铁源为九水合硝酸铁；

所述溶剂为乙醇。

(2)将步骤(1)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为2℃/min，升温至600℃进行高温焙烧1h，然后自然冷却至室温，即得到介孔铁/碳/二氧化硅复合物；

(3)将步骤(2)中得到的介孔铁/二氧化硅/碳的复合物放在马弗炉中，在温度为400℃之间进行焙烧15h，得到氧化铁/二氧化硅的复合物；

(4)将步骤(3)中得到的介孔氧化铁/二氧化硅复合物加入到浓度为0.5mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为30℃下搅拌30min，然后再静置50min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为110℃进行干燥，即可得到介孔氧化铁纳米材料；其中，介孔氧化铁/二氧化硅纳米材料和浓度为0.2mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按介孔氧化铁/二氧化硅纳米材料：浓度为0.2mol/L氢氧化钠水溶液为1g:5ml的比例计算。

采用比表面积及孔隙度分析仪器(Micromeritics ASAP 2010 adsorption analyzer)，按照氮气吸脱附方法(Dong W,Sun Y,Lee C W,et al.Journal of the American Chemical Society,2007,129(45):13894-13904.)对上述上述步骤(3)所得的介孔氧化铁纳米材料进行测定，其比表面积为67m²/g，孔容为0.23cm³/g，孔径为18.1nm。

将上述得到的介孔氧化铁纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：将介孔氧化铁纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫镍上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极Ag/AgCl，对电极铂电极，和1mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。

上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用横电流充放电进行测定，结果得到电极的电容量在0.2A/g的电流密度下为23F/g。

实施例3

一种介孔氧化铁纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在45℃下，将0.6g表面活性剂溶解于24.0g有机溶剂中，然后依次加入3g的铁源和1.2g硅源，溶解完全10min后加入3.6g有机高分子聚合物，在40℃水浴下充分搅拌形成均相溶液，随后倒入表面皿中，在35℃烘箱中放置30h，然后在90℃烘箱中放置30h进行交联，从而得到透明的膜状物；

上述所用的表面活性剂、溶剂、铁源、硅源、有机高分子聚合物的量，按质量比计算，表面活性剂：溶剂：钛源：硅源：质量百分比浓度为20％的酚醛树脂乙醇溶液为1:40:5:2:6；

所述非离子表面活性剂为EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂；

所述有机硅源为正硅酸四丁酯；

所述有机高分子聚合物为酚醛树脂；

所述无机铁源为四水氯化亚铁；

所述溶剂为水。

(2)将步骤(1)中所得有机/无机复合物的干燥薄膜从结晶皿刮下，置于氮气氛围中控制升温速率为3℃/min，升温至900℃进行高温焙烧3h，然后自然冷却至室温，即得到介孔铁/碳/二氧化硅复合物；

(3)将步骤(2)中得到的介孔铁/二氧化硅/碳的复合物放在马弗炉中，在温度为500℃之间进行焙烧9h，得到氧化铁/二氧化硅的复合物；

(4)将步骤(3)中得到的介孔氧化铁/二氧化硅复合物加入到浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液中，控制温度为50℃下搅拌5min，然后再静置30min，然后离心，所得的沉淀用去离子水进行洗涤直至流出液的pH为中性，然后控制温度为80℃进行干燥，即可得到介孔氧化铁纳米材料；其中，介孔氧化铁/二氧化硅纳米材料和浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液的用量，按介孔氧化铁/二氧化硅纳米材料：浓度为2mol/L氢氧化钠水溶液为1g:30ml的比例计算。

采用比表面积及孔隙度分析仪器(Micromeritics ASAP 2010 adsorption analyzer)，按照氮气吸脱附方法(Dong W,Sun Y,Lee C W,et al.Journal of the American Chemical Society,2007,129(45):13894-13904.)对上述上述步骤(3)所得的介孔铁/碳纳米复合材料进行测定，其比表面积为134m²/g，孔容为0.89cm3/g，孔径为34.2nm。

将上述得到的介孔氧化铁纳米材料制成超级电容器所用的电极材料，其制备方法包括如下步骤：将介孔氧化铁纳米材料研磨成粉末，与导电剂乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为8:1:1的比例混合，均匀的涂在准确称量的泡沫镍上，在真空干燥箱中控制温度在120℃下处理12h，在10MP压力下压片，制作成工作电极，以参比电极Ag/AgCl，对电极铂电极，和1mol/L的KOH水溶液为电解液构成三电极体系，用来测试电化学性能。

上述所得的超级电容器所用的电极材料通过上海辰华CHI660C电化学工作站采用横电流充放电进行测定，结果得到电极的电容量在0.2A/g的电流密度下为67F/g。

本发明所述的制备方法，不限于上述具体实施例，其步骤1)中，非离子表面活性剂可为EO₂₀PO₇₀EO₂₀、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆、EO₁₃₂PO₆₀EO₁₃₂中的一种或两种以上混合物；有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或两种以上混合物；有机高分子聚合物为酚醛树脂、蔗糖、糠醛树脂中的一种或两种以上混合物；无机铁源为九水合硝酸铁、七水合硫酸铁、四水氯化亚铁中的一种或两种以上混合物；有机溶剂为乙醇、水、甲酸、乙醚、乙二醇中的一种或两种以上混合物。步骤4)中，所得到的介孔氧化铁纳米材料的比表面积为67-134m²/g，孔容为0.23-0.89cm³/g，孔径为18.1-34.2nm。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。