本发明涉及yag发光陶瓷技术领域，尤其涉及一种基于包覆型氧化钇-氧化铈复合粉体的ce掺杂yag发光陶瓷的制备方法。
背景技术：
随着半导体光源行业的飞速发展，具有大功率、小光斑和超高亮度的光源的应用越来越广泛，而采用硅胶来封装荧光粉材料受激发光，已经很难承受其激发光的高功率密度。目前，最常用的是采用透明的玻璃材料作为粘结剂来封装荧光粉，但是，大功率带来的高热量的积累，使得荧光粉出现热饱和现象，长期使用的亮度衰减较为明显，其主要原因是玻璃的导热性能较差，散热效果一般。
针对这一原因，人们致力于研究ce掺杂yag发光陶瓷，该陶瓷的结构特性是铈取代部分钇的晶格位置。ce掺杂yag发光陶瓷的制备方法通常采用固相法。在固相法中，铈(ce)的掺入是关键点，一般是以氧化铈的形式掺入其中。由于其掺入量较少，固相之间混料很难均匀分散，在固固反应的ce掺杂yag制备中，会存在很多缺陷和反应不完全等问题。体现在：一方面造成铈在钇的晶格分布不均匀，局部区域铈含量偏高，造成发光浓度淬灭；另一方面造成发光陶瓷的相纯度很低，存在很多中间相产物。而上述问题均会直接影响发光陶瓷的发光效率。
要提升ce掺杂yag发光陶瓷的荧光效率，关键在于改善铈掺杂均匀性，提升铈在固相法混料中的分散性能，提高发光陶瓷的相纯度。有效的方法是铈以液相的形式加到原料配方中，传统的共沉淀法是将铈、钇和铝三者的硝酸盐在液相下混合共同沉淀在一起制备ce掺杂yag前驱体粉体，该方法虽然解决了混料不均匀的问题，但是需要配置大量的盐溶液和酸碱溶液，制备工艺复杂、周期长，废弃的酸碱盐溶液较多，造成环境污染较严重，对设备的腐蚀性较强。
技术实现要素：
本发明提供一种基于包覆型氧化钇-氧化铈复合粉体的ce掺杂yag发光陶瓷的制备方法，该方法工艺简单，只需使用少量酸碱盐溶液，对环境无污染。
本发明通过如下技术方案实现：
一种ce掺杂yag发光陶瓷的制备方法，包括：
(1)制备氧化钇-氧化铈复合粉体：氧化钇纳米粉体与可溶性铈盐溶液在沉淀剂的存在下，反应生成包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体，经焙烧得到氧化铈包覆在氧化钇纳米粉体表面的包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体；
(2)制备ce掺杂yag发光陶瓷：将上述氧化钇-氧化铈复合粉体与铝的化合物进行混料后，经过烧结预处理和烧结，得到ce掺杂yag发光陶瓷。
其中，第一种方案在沉淀剂的存在下进行，其具体步骤包括：
(a)配制氧化钇纳米粉体悬浊液：将经过预处理的氧化钇纳米粉体加入到上述第一沉淀剂的溶液中并分散均匀，得到均匀的悬浊液；
(b)配制可溶性铈盐溶液：取预定量的可溶性铈盐加入到水中得到可溶性铈盐溶液；
(c)沉淀包覆：将上述铈盐溶液缓慢滴加入上述悬浊液中，搅拌陈化，得到混合溶液，将上述混合溶液水洗并干燥，得到包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体；
(d)焙烧前驱体：将包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体焙烧，得到包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体。
进一步地，按照钇的物质量与铈的物质的量的比值(1-x)/x，其中0<x<0.1，配置上述氧化钇纳米粉体和上述可溶性铈盐。
进一步地，上述第一沉淀剂为可溶性碳酸氢盐。
进一步地，上述第一沉淀剂为nh4hco3，其溶液的浓度为0.01-2mol/l。
进一步地，上述铈盐溶液缓慢滴加入上述悬浊液中的过程在水浴加热条件下进行。
第二种方案在沉淀剂的存在下进行，其具体步骤包括：
(a)配制可溶性铈盐溶液：取预定量的可溶性铈盐加入到水中得到铈盐溶液；
(b)配制悬浊液：将经过预处理的氧化钇纳米粉体加入到上述铈盐溶液中，得到悬浊液；
(c)溶胶凝胶包覆：向上述悬浊液中滴加第二沉淀剂并分散均匀，得到混合悬浊液，洗涤干燥后进行研磨，得到包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体；
(d)焙烧前驱体：将包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体焙烧，得到包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体。
进一步地，按照钇的物质量与铈的物质的量的比值(1-x)/x，其中0<x<0.1，配置上述氧化钇纳米粉体和上述可溶性铈盐。
进一步地，上述第二沉淀剂包括双氧水和氨水溶液。
进一步地，上述双氧水的浓度为0.1-1mol/l，上述氨水溶液的浓度为0.1-1mol/l。
进一步地，上述铝的化合物包括氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝中的至少一种。
与现有技术相比较，本发明采用液相法预处理yag原料粉中的氧化钇粉，将氧化铈包覆在氧化钇粉体的表面，通过焙烧后得到一种包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体材料，再将该粉体材料与氧化铝粉体进行混合，经过一系列的加工工艺后得到ce掺杂yag发光陶瓷。使用本发明的制备方法得到的包覆型氧化钇-氧化铈复合粉体中，铈与氧化钇能够充分均匀地相互接触，提升铈在固相法混料中的分散性能，提高了铈进入钇晶格中的反应效率，从而提高发光陶瓷的相纯度，而该制备方法工艺简单，生产周期缩短，降低成本，适合批量生产，能提高生产效率，同时制备过程中只需要按比例配制的沉淀剂等，不需要大量的盐溶液和酸碱溶液，因而不会对环境造成污染环境以及不会出现腐蚀设备的问题。
附图说明
图1为本发明的一种实施例中的工艺流程示意图；
图2为本发明的另一种实施例中的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明中，氧化钇-氧化铈复合粉体的制备方法采用了液相法的整体思路。
其中，第一种方案原理是第一沉淀剂与铈盐反应生成沉淀，铈盐沉淀附着在氧化钇纳米粉体上，经焙烧后，分解为氧化铈，实现包覆效果。在本发明的一个具体实施例中，具体步骤如下：
预处理氧化钇：将氧化钇纳米粉体依次经过无水乙醇超声清洗、低浓度碱溶液超声清洗、去离子水多次清洗后，烘干待用。在低浓度碱溶液超声清洗中，可用naoh溶液或其他碱溶液。虽然未经预处理的氧化钇也可以用于本发明中，然而发明人注意到经预处理的氧化钇能取得更好的效果。这是由于，通过超声清洗，尤其是naoh溶液或其他碱性溶液的清洗，氧化钇纳米粉体表面的氧化物杂质被清除，增强了氧化钇纳米粉体的表面活性，无论是包覆效果还是分散效果都更好。
配制悬浊液：称取预定量的nh4hco3溶入去离子水中，配制成浓度为0.01-2mol/l的nh4hco3溶液，再向其中加入预定量的氧化钇纳米粉体，机械搅拌一段时间后，再超声分散一段时间，得到均匀的氧化钇纳米粉体悬着液。其中，超声分散和机械搅拌分散的顺序可以调换。nh4hco3溶液作为第一沉淀剂使用，其他实施例中，第一沉淀剂可以是其他可溶性碳酸氢盐。第一沉淀剂的作用原理是，第一沉淀剂中的碳酸氢根与铈盐反应生成碳酸氢铈沉淀。
配制可溶性铈盐溶液：根据化学式3(1-x)/2y2o3+2.5al2o3+3xceo2→(y1-xcex)3al5o12，其中0<x<0.1中得到y/ce摩尔比为(1-x)/x，其中0<x<0.1。按照y/ce摩尔比称取一定量的ce(no3)3·6h2o溶入去离子水中的溶液，机械搅拌均匀至ce(no3)·6h2o完全溶解，得到可溶性铈盐溶液。在其他实施例中，可以使用其他可溶性铈盐代替ce(no3)4，比如ce2(so4)3·8h2o、cex3·6h2o(x＝f、cl、br、i)、ce2(so4)3·8h2o、cex3·6h2o(x＝f、cl、br、i)等。
沉淀包覆：将悬浊液倒入圆底烧瓶中，置于恒温水浴的水槽(例如恒温60-80℃等，优选60℃)，在一定的转速下机械搅拌，同时采用蠕动泵将铈盐溶液以一定的滴速缓慢滴加到悬浊液中，滴加完毕后，继续搅拌一段时间，然后停止搅拌，待陈化一定时间后，便得到混合溶液。将混合溶液进行抽滤水洗若干次，无水乙醇脱水若干次后，置于烘箱干燥一定时间，得到包覆型氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体。
焙烧前驱体：将包覆型氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体放入一定温度的马弗炉中焙烧若干小时，得到淡黄色的包覆型氧化钇-氧化铈复合粉体。
得到氧化钇-氧化铈复合粉体后，可继续制备ce掺杂yag发光陶瓷，步骤如下。
球磨混料：按照上述的化学式中ce/al或y/al的摩尔比得到al的摩尔量，计算所需的铝的化合物的质量，铝的化合物可以是氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝中的至少一种，该铝的化合物可以在高温下得到氧化铝，例如氢氧化铝在高温下得到氧化铝和水。将氧化钇-氧化铈复合粉体与铝的化合物加入到球磨罐中，加入为总粉体质量若干倍的al2o3球或zro2球，再加入乙醇，进行球磨若干小时。
制备陶瓷：球磨混好的粉体，经过烧结预处理和烧结后可得到ce掺杂yag发光陶瓷。其中烧结预处理包括依次经过干燥—煅烧—造粒—过筛—压片的步骤。
在本方案中，焙烧前，铈是以纳米形式的碳酸氢铈附着在氧化钇表面，经900-1000℃焙烧后，分解为氧化铈，实现包覆效果。
本方案采用液相法预处理yag原料中的氧化钇，将氧化铈包覆在氧化钇粉体的表面，通过烘干和焙烧后得到一种包覆型氧化钇-氧化铈复合粉体材料，再将该粉体材料用于固相法制备ce掺杂yag发光陶瓷。采用该方法制备得到的包覆型氧化钇-氧化铈复合粉体中铈与氧化钇充分且均匀接触，提高了铈进入钇晶格中的反应效率。从而解决因铈掺入不均匀，造成铈在钇的晶格分布局部偏高，造成发光浓度淬灭以及发光陶瓷相纯度很低，并存在很多中间相产物等问题，从而提高发光陶瓷的发光效率。同时，只需要少量沉淀剂，而不需要大量盐溶液和酸碱溶液，因而不会对环境造成污染环境以及不会出现腐蚀设备的问题。
下面通过具体实施例结合附图对上述第一种方案作进一步详细说明。
实施例一
请参见图1，本发明公开了一种氧化钇-氧化铈复合粉体及其应用的ce掺杂yag发光陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
101、预处理氧化钇。称取10-50g的氧化钇纳米粉体，放入10-200ml的无水乙醇中进行超声清洗10min，用离心分离脱去乙醇，如此反复清洗若干次，通常为3次；再次将经无水乙醇清洗过的氧化钇纳米粉体放入0.1m-0.5m的naoh溶液中，超声30-60min后静置至少12h，然后用离心分离机分离脱水，再用蒸馏水水洗，直至上层清液呈中性。将下层的氧化钇纳米粉体过滤后，置于60℃的烘箱中，烘烤干燥待用。
102、配制悬浊液。称取0.79g的nh4hco3固体溶入少量的去离子水中，在然后将上述溶液倒入容量瓶中定容100ml，得到0.1m的nh4hco3溶液，再向其中加入10g经过预处理的纳米氧化钇粉，置于高速分散机，以3000r/min的转速机械搅拌30-120min；接着超声分散30-120min，得到悬浊液。该步骤对应权利要求2中的步骤(a)。
103、配制铈盐溶液。本实施例中铈与钇的配比关系是由化学式3(1-x)/2y2o3+2.5al2o3+3xceo2→(y1-xcex)3al5o12中得到，本实施例中取x＝0.03。称取0.1157g的ce(no3)4·6h2o溶入去离子水，再稀释至100ml，机械搅拌均匀至ce(no3)·6h2o完全溶解，即得到铈盐溶液。该步骤对应权利要求2中的步骤(b)。
104、沉淀包覆。将悬浊液倒入250ml的圆底烧瓶中，置于60℃的恒温水浴的水槽，在1000r/min的转速下机械搅拌，同时采用蠕动泵将铈盐溶液缓慢滴加到悬浊液中，滴速为10ml/min，滴加完毕后，继续搅拌至少2h，然后停止搅拌，陈化3-12h，得到混合溶液。将混合溶液进行抽滤水洗3-5次，无水乙醇脱水3-5次后，置于80℃烘箱干燥8-12h，得到包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体。该步骤对应权利要求2中的步骤(c)。
105、焙烧前驱体，得到氧化钇-氧化铈复合粉体。将包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体放入900-1000℃马弗炉中焙烧4-6h，本实施例的温度值取900℃，焙烧时间取4h，得到淡黄色的包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体。该步骤对应权利要求2中的步骤(d)。
得到氧化钇-氧化铈复合粉体后，可继续制备ce掺杂yag发光陶瓷，步骤如下：
106、球磨混料。按照上述的化学式中ce/al或y/al的摩尔比得到al的摩尔量，计算所需的铝的化合物的质量，本实施例中，称取7.5g的al2o3，将氧化钇-氧化铈复合粉体与al2o3加入到球磨罐中，加入10-20倍与总粉体质量的al2o3球或zro2球，在本实施例中，加入170gal2o3球，再加入乙醇，进行球磨4-8h。
107、制备陶瓷。球磨混好的粉体，采用真空恒温干燥获得干粉，经煅烧使得粉体中的有机成分分解，过筛造粒得到高流动性的发光陶瓷前驱体粉末。将发光陶瓷前驱体粉末装入模具，在预定压强下进行预压制，然后预压制后的片放入烧结炉内，在惰性气体气氛或氮氢气下烧结，获得ce掺杂yag发光陶瓷。
本发明的第二种方案的原理是混合了氧化钇和铈盐悬浊液、h2o2和氨水溶液反应，得到凝胶，铈以纳米形式的氢氧化铈附着在氧化钇表面，经焙烧后，分解为氧化铈，实现包覆效果。在本发明的一个具体实施例中，具体步骤如下：
预处理氧化钇：将氧化钇纳米粉体依次经过无水乙醇超声清洗、低浓度碱溶液超声清洗、去离子水多次清洗后，烘干待用。在低浓度碱溶液超声清洗中，可用naoh溶液或其他碱溶液。虽然未经预处理的氧化钇也可以用于本发明中，然而发明人注意到经预处理的氧化钇能取得更好的效果，无论是包覆效果还是分散效果都更好。
配制铈盐溶液：铈与钇的配比关系是由化学式3(1-x)/2y2o3+2.5al2o3+3xceo2→(y1-xcex)3al5o12中得到，其中0<x<0.1。称取一定量的可溶性铈盐溶入去离子水，并机械搅拌均匀，配制成浓度为0.01m-2m的铈盐溶液。
配制悬浊液：向铈盐溶液加入一定量经过预处理的氧化钇纳米粉体，置于高速分散机中，以预定转速机械搅拌一段时间后，再超声分散预定时间，得到悬浊液。其中超声分散和机械搅拌分散的顺序可以调换。
溶胶凝胶包覆：向悬浊液缓慢滴加定量的h2o2溶液，并使用磁力搅拌器不断搅拌。再以一定速率向已加入h2o2溶液的悬浊液中滴定预定浓度的氨水溶液，调节ph值，充分反应一段时间后，得到混合悬着液。将混合悬着液用去离子水抽滤洗涤若干次，洗涤得到的沉淀物用乙醇或乙二醇分散，充分搅拌，再用真空泵对其再次洗涤若干次，将洗涤后的沉淀物放入恒温干燥箱中干燥一定时间。干燥后取出沉淀物，并放入玛瑙研磨中研磨，得到包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体。
焙烧前驱体，得到氧化钇-氧化铈复合粉体。将包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体放入一定温度的马弗炉中焙烧若干小时，得到包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体。
得到氧化钇-氧化铈复合粉体后，可继续制备ce掺杂yag发光陶瓷，步骤与第一种方案相同。
在本方案中，焙烧前，铈是以纳米形式的氢氧化铈附着在氧化钇表面，经400℃焙烧后，分解为氧化铈，实现包覆效果。
本方案采用液相法预处理yag原料中的氧化钇，将氧化铈包覆在氧化钇粉体的表面，通过烘干和焙烧后得到一种包覆型氧化钇-氧化铈复合粉体材料，再将该粉体材料用于固相法制备ce掺杂yag发光陶瓷。
下面通过具体实施例结合附图对上述第二种方案作进一步详细说明。
实施例二
请参见图2，本发明公开了一种氧化钇-氧化铈复合粉体及其应用的ce掺杂yag发光陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
201、预处理氧化钇。称取10-50g的氧化钇纳米粉体，放入10-200ml的无水乙醇中进行超声清洗10min，用离心分离脱去乙醇，如此反复清洗若干次，通常为3次；再次将经无水乙醇清洗过的氧化钇纳米粉体放入0.1m-0.5m的naoh溶液中，超声30-60min后静置至少12h，然后用离心分离机分离脱水，再用蒸馏水水洗，直至上层清液呈中性。将下层的氧化钇纳米粉体过滤后，置于60℃的烘箱中，烘烤干燥待用。
202、配制铈盐溶液。本实施例中铈与钇的配比关系是由化学式3(1-x)/2y2o3+2.5al2o3+3xceo2→(y1-xcex)3al5o12中得到，其中0<x<0.1。本实施例中取x＝0.03。称取8.7g的ce(no3)4·6h2o固体溶入少量的去离子水中，再稀释为1000ml，机械搅拌均匀至ce(no3)4·6h2o完全溶解。
203、配制悬浊液。向铈盐溶液加入750g的经过预处理的氧化钇纳米粉体，置于高速分散机中，以3000r/min的转速机械搅拌30-60min后，再超声分散30-60min，得到悬浊液。
204、溶胶凝胶包覆，向悬浊液缓慢滴加0.1-1m的h2o2溶液100-500ml，并使用磁力搅拌器不断搅拌。再以1-3ml/min的速率向已加入h2o2溶液的悬浊液中滴定0.1-1mol/浓度的氨水溶液，调节ph值为8-11，充分反应2-4h后，得到混合悬着液。将混合悬着液用去离子水抽滤洗涤3-5次，洗涤得到的沉淀物用乙醇或乙二醇分散，充分搅拌，再用真空泵对其再次洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀物放入70℃的恒温干燥箱中干燥12-24h。干燥后取出沉淀物，并放入玛瑙研磨中研磨，得到包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体。
205、焙烧前驱体，得到氧化钇-氧化铈复合粉体。将包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体的前驱体放入400℃马弗炉中焙烧2-4h，得到包覆型的氧化钇-氧化铈复合粉体。
得到氧化钇-氧化铈复合粉体后，可继续制备ce掺杂yag发光陶瓷，步骤如下：
206、球磨混料。按照上述的化学式中ce/al或y/al的摩尔比得到al的摩尔量，计算所需的铝的化合物的质量。在本实施例中，称取566g的al2o3，将氧化钇-氧化铈复合粉体与al2o3加入到球磨罐中，加入10-20倍与总粉体质量的al2o3球或zro2球，在本实施例中，加入13kgal2o3球，再加入乙醇，进行球磨4-8h。
207、制备陶瓷。球磨混好的粉体，采用真空恒温干燥获得干粉，经煅烧使得粉体中的有机成分分解，过筛造粒得到高流动性的发光陶瓷前驱体粉末。将发光陶瓷前驱体粉末装入模具，在预定压强下进行预压制，然后预压制后的片放入烧结炉内，在惰性气体气氛或氮氢气下烧结，获得ce掺杂yag发光陶瓷。
本发明得到的ce掺杂yag发光陶瓷可以应用于照明和显示领域。例如，可以应用于汽车大灯(特别是激光汽车大灯)，作为其发光组件；也可以应用与投影机的荧光色轮或固定式的激光荧光发光部件上。本发明的ce掺杂yag发光陶瓷能够承受高功率的激光照射，大大提高了发光效率和发光亮度。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。