本发明涉及陶瓷制备技术领域，更具体地，涉及一种具有多孔层的氧化锆陶瓷的制备方法。
背景技术：
氧化锆陶瓷是一种具有高硬度、高强度、具有良好外观效果、良好生物相容性、并具有一定韧性的现代陶瓷材料。其成型方式包括且不限于干压成型、等静压成型、注射成型、流延成型、凝胶注模成型等方法，上述方法均可以得到表面质量良好的陶瓷制品。
由于成型方式以及陶瓷本身性质的影响，氧化锆陶瓷表面均较为光滑，使氧化锆陶瓷与其他种类材料进行粘结时粘结效果不好。粘接面的剪切强度低。再加上其本身的表面性质较为稳定，若采用表面处理或表面改性的方法，提高其粘结性能的难度与成本均较高。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种具有多孔层的氧化锆陶瓷的制备方法的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种具有多孔层的氧化锆陶瓷的制备方法。该制备方法包括：
将氧化锆粉体、溶剂、塑化剂、粘结剂、分散剂和造孔剂混合均匀，以形成浆料；
提供氧化锆陶瓷生坯，并将所述浆料附着在所述氧化锆陶瓷生坯的表面；
将附着有所述浆料的所述氧化锆陶瓷生坯进行脱脂；
将脱脂后的附着有所述浆料的所述氧化锆陶瓷生坯进行烧结，以形成具有多孔层的陶瓷件。
可选地，所述氧化锆粉体占所述浆料的质量分数为30-60％；
所述溶剂占所述浆料的质量分数为20-40％；
所述塑化剂占所述浆料的质量分数为0.5-5％；
所述粘结剂占所述浆料的质量分数为5-10％；
所述分散剂占所述浆料的质量分数为0.5-5％；
所述造孔剂占所述浆料的质量分数为5-20％。
可选地，所述溶剂包括甲苯和二甲苯中的一种或两种的混合物，以及无水乙醇；所述甲苯和二甲苯中的一种或两种的混合物，与所述无水乙醇的体积百分比为20％：80％-100％：0。
可选地，所述塑化剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种；
所述粘结剂选自聚乙烯缩丁醛和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；
所述分散剂选自三乙醇胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述造孔剂选自淀粉、木屑、活性炭、甲基纤维素、聚苯乙烯微球和聚甲基丙烯酸甲酯微球中的至少一种。
可选地，提供氧化锆陶瓷生坯，并将所述浆料附着在所述氧化锆陶瓷生坯的表面，包括：
将所述浆料制备成膜带；
将所述膜带贴附到所述氧化锆陶瓷生坯的表面；
采用热压贴合的方法将所述膜带与所述氧化锆陶瓷生坯的表面结合在一起。
可选地，所述膜带的厚度为20-100μm。
可选地，将附着有所述浆料的所述氧化锆陶瓷生坯进行脱脂，包括：
在80-150℃条件下保温1-3h；在200-350℃条件下保温1-5h；在400-600℃条件下保温1-5h；其中，升温速度为5-180℃/h。
可选地，提供氧化锆陶瓷生坯，并将所述浆料附着在所述氧化锆陶瓷生坯的表面，包括：
采用刮刀涂覆、丝网印刷或者喷涂的方式将所述浆料均匀地附着到所述氧化锆陶瓷生坯的表面；
将涂覆有所述浆料的所述氧化锆陶瓷生坯进行干燥。
可选地，将附着有所述浆料的所述氧化锆陶瓷生坯进行脱脂，包括：
在80-150℃条件下保温1-3h；在200-350℃条件下保温1-5h；在400-600℃条件下保温1-5h；其中，升温速度为5-100℃/h。
可选地，所述氧化锆粉体的平均粒径为0.2-10μm。
可选地，所述造孔剂的平均粒径为0.2-10μm。
可选地，将氧化锆粉体、溶剂、塑化剂、粘结剂、分散剂和造孔剂混合均匀，以形成浆料，包括：
采用球磨的方法将所述氧化锆粉体、所述溶剂、所述塑化剂、所述粘结剂、所述分散剂和所述造孔剂混合均匀，以形成所述浆料，球磨时间为12-72h。
本发明的发明人发现，在现有技术中，氧化锆陶瓷表面较为光滑。再加上其本身的表面性质较为稳定，使氧化锆陶瓷与其他种类材料进行粘结时粘结效果不好。因此，本发明所要实现的技术任务或者所要解决的技术问题是本领域技术人员从未想到的或者没有预期到的，故本发明是一种新的技术方案。
本发明实施例提供的制备方法，在本质上是将氧化锆多孔原料的膜带或浆料与氧化锆陶瓷生坯进行共烧。由于氧化锆陶瓷生坯与膜带或浆料同为氧化锆陶瓷粉体所制得，故在烧结过程中两者的晶体结构能够生长在一起。多孔层能够生长在陶瓷基体上，以达到使陶瓷件的表面粗化或成孔的目的。由于多孔层的形成，故在与其他材料粘接时，粘结剂的结合力更强，使得氧化锆陶瓷件与其他材料的粘接更牢固，粘接面的剪切强度高。
通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。
图1是根据本发明的一个实施例的具有多孔层的氧化锆陶瓷的制备方法的流程图。
具体实施方式
现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
图1是根据本发明的一个实施例的具有多孔层的氧化锆陶瓷的制备方法的流程图。
如图1所示，该制备方法包括：
s1、将氧化锆粉体、溶剂、塑化剂、粘结剂、分散剂和造孔剂混合均匀，以形成浆料。
溶剂作为浆料的主剂，其他的各种原料均匀地分散在溶剂中。塑化剂能够增加浆料的柔韧性，以便于加工。粘结剂能够提高浆料的粘度，并为氧化锆粉体提供支撑，以便于成型。分散剂使氧化锆陶瓷粉体在浆料中均匀分散，防止粉体颗粒沉降和凝聚。造孔剂在陶瓷烧结过程中生成气体，在原位置留下孔隙结构，从而形成多孔层。
优选地，溶剂包括甲苯和二甲苯中的一种或两种的混合物，以及无水乙醇。甲苯和二甲苯可以分别单独作为一种添加剂，也可以是二者的混合物作为一种添加剂。无水乙醇作为另一种添加剂。所述甲苯和二甲苯中的一种或两种的混合物，与无水乙醇的体积百分比为20％：80％-100％：0。
该溶剂的溶解或分散性能强。既能溶解或者分散有机物，又能溶解或分散无机物。
优选地，塑化剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。
粘结剂选自聚乙烯缩丁醛和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
分散剂选自三乙醇胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种。
造孔剂选自淀粉、木屑、活性炭、甲基纤维素、聚苯乙烯微球和聚甲基丙烯酸甲酯微球中的至少一种。
当然，塑化剂、粘结剂和分散剂不限于上述几种，只要能够溶解或者均匀地分散在溶剂中即可。造孔剂还可以是其他种类有机微球。
优选地，塑化剂采用邻苯二甲酸二辛脂。该塑化剂的毒性小，环保性能优良。
优选地，造孔剂的平均粒径为0.2-10μm。该平均粒径范围在陶瓷烧结后，能在陶瓷表面形成细密，均匀的孔隙，提高表面的粗化程度。
本领域技术人员可以采用本领域常用的复合氧化锆粉体，只要粉体的成分与氧化锆陶瓷生坯的成分相同或相近，以便于共烧即可。例如，3y-tzp型号的复合氧化锆粉体。
优选地，氧化锆粉体占浆料的质量分数为30-60％；溶剂占浆料的质量分数为20-40％；塑化剂占浆料的质量分数为0.5-5％；粘结剂占浆料的质量分数为5-10％；分散剂占浆料的质量分数为0.5-5％；造孔剂占浆料的质量分数为5-20％。
上述材料的用量能够获得均匀的浆料。
优选地，氧化锆粉体的平均粒径为0.2-10μm。该平均粒径范围在浆料中的分散性能良好。
此外，烧结温度低，便于在陶瓷基体的表面形成多孔层。
优选地，在该步骤中，采用球磨的方法将氧化锆粉体、溶剂、塑化剂、粘结剂、分散剂和造孔剂混合均匀，以形成浆料，球磨时间为12-72h。
该方法具有混合速度快的特点，能够得到质地均匀的浆料。
本领域技术人员可以采用其他方法进行各种原料的搅拌，以获得浆料。
s2、提供氧化锆陶瓷生坯，并将浆料附着在氧化锆陶瓷生坯的表面。氧化锆陶瓷生坯在烧结后形成陶瓷基体。优选的是，氧化锆陶瓷生坯与浆料中氧化锆粉体的材料相同，以便在烧结后能够牢固的结合在一起。
在一个例子中，包括以下分步骤：
s01、将浆料制备成膜带。例如，在该步骤中，首先将浆料经过除泡处理，以去除浆料中的空气，避免在成型后形成大孔隙；然后，将浆料采用流延的方法制备成膜带。可选的是，在真空条件下将浆料进行除泡处理。
优选地，膜带的厚度为20-100μm。该厚度范围的膜带具有良好的保形性和柔韧性。
s02、将膜带贴附到氧化锆陶瓷生坯的表面。例如，根据实际需要，膜带可以贴附一层或者多层。需要说明的是，在贴附时，膜带与氧化锆陶瓷生坯之间以及多层膜带之间的结合力不足，需要进行后续的处理。
s03、采用热压贴合的方法将膜带与氧化锆陶瓷生坯的表面结合在一起。热压贴合，即在设定的温度下，采用设定的压强对膜带进行压合，以使膜带牢固地粘附在氧化锆陶瓷生坯上。
可选地，热压贴合采用等静压压合或者模压压合。该两种方法为本领域常用技术，在此不做详细说明。
优选地，热压贴合的温度为20-80℃，压强为0-100mpa。在该条件下，膜带与氧化锆陶瓷生坯之间获得足够的结合力。在该步骤中，可以是在氧化锆陶瓷生坯的贴有膜带的部位进行热压贴合；还可以是，将附着有膜带的氧化锆陶瓷生坯整体进行热压贴合。
s3、将附着有浆料的氧化锆陶瓷生坯进行脱脂。脱脂的目的是去除膜带和氧化锆陶瓷生坯中的粘结剂、造孔剂等高分子化合物，只留下氧化锆粉体等，以进行后续的烧结成型过程。脱脂过程如果升温速度过快或氧气不足，会造成脱脂不完全，会在坯体中留下残碳，影响烧结后产品的性能。
在一个例子中，采用热脱脂的方法进行脱脂。可选的是，将附着有膜带的氧化锆陶瓷生坯放置到脱脂炉中。在80-150℃条件下保温1-3h；在200-350℃条件下保温1-5h；在400-600℃条件下保温1-5h；其中，升温速度为5-180℃/h。
经过上述脱脂过程，高分子化合物被全部排除。
脱脂方法不限于此，本领域技术人员可以采用本领域常规的脱脂方法对附着有膜带的氧化锆陶瓷生坯进行脱脂。例如，还可以采用溶剂脱脂的方法，即将附着有膜带的氧化锆陶瓷生坯置于溶剂中，进行脱脂。溶剂可以是但不局限于四氯化碳、三氯乙烯、丙酮、氯仿等。
s4、将脱脂后的附着有浆料的氧化锆陶瓷生坯进行烧结，以形成具有多孔层的陶瓷件。在该步骤中，按照氧化锆陶瓷生坯的烧结曲线进行烧结，最终得到带有粗糙或者多孔结构的氧化锆陶瓷件。
氧化锆陶瓷件包括氧化锆陶瓷生坯烧结后得到的陶瓷基体和浆料烧结后得到的多孔层。多孔层附着在陶瓷基体上。多孔层具有粗糙的表面和/或多孔结构，从而具有大的比表面积。
本领域技术人员可以理解的是，烧结曲线与氧化锆陶瓷生坯的成分有关。烧结温度在此不做限定。
本发明还提供了另一个实施例，在该例子中，在s2步骤中，提供氧化锆陶瓷生坯，并将浆料附着在氧化锆陶瓷生坯的表面，包括：
采用刮刀将浆料均匀地涂覆到氧化锆陶瓷生坯的表面。在涂覆时，刮刀对氧化锆陶瓷生坯施加设定的压力，使浆料紧密贴合在氧化锆陶瓷生坯的表面。通过这种方式，不需要采用热压贴合的方法进行进一步贴合。优选地，浆料的厚度为20-100μm。
将涂覆有浆料的氧化锆陶瓷生坯进行干燥。例如，在20-80℃范围内对附着有浆料的氧化锆陶瓷生坯进行烘干。
在另一个例子中，在s2步骤中，提供氧化锆陶瓷生坯，并将浆料附着在氧化锆陶瓷生坯的表面，包括：
采用丝网印刷将浆料印刷到氧化锆陶瓷生坯的表面。这种方式形成的浆料层的厚度均匀。此外，用户可以根据实际需要在氧化锆陶瓷生坯的设定位置印刷浆料层，印刷的位置更精确。形成的浆料层的厚度为20-100μm。
将涂覆有浆料的氧化锆陶瓷生坯进行干燥。例如，在20-80℃范围内对附着有浆料的氧化锆陶瓷生坯进行烘干。
在另一个例子中，在s2步骤中，提供氧化锆陶瓷生坯，并将浆料附着在氧化锆陶瓷生坯的表面，包括：
采用喷涂的方式将浆料涂覆到氧化锆陶瓷生坯的表面。这种方式具有速度快、浆料层均匀的特点。形成的浆料层的厚度为20-100μm。
将涂覆有浆料的氧化锆陶瓷生坯进行干燥。例如，在20-80℃范围内对附着有浆料的氧化锆陶瓷生坯进行烘干。
在s2步骤中，用户可以采用上述三种方式中的任意一种将浆料均匀地附着在氧化锆陶瓷生坯的表面。
在s3步骤中，同样采用热脱脂的方法将附着有浆料的氧化锆陶瓷生坯进行脱脂。该步骤包括：将附着有浆料的氧化锆陶瓷生坯放置到脱脂炉中。在80-150℃条件下保温1-3h；在200-350℃条件下保温1-5h；在400-600℃条件下保温1-5h；其中，升温速度为5-180℃/h。
经过上述脱脂过程，高分子化合物被全部排除。
在s4步骤中，同样按照氧化锆陶瓷生坯的烧结曲线进行烧结，最终得到带有粗糙或者多孔结构的氧化锆陶瓷件。
在本发明实施例中，热脱脂和烧结可以在同一个加热炉中连续进行。本领域技术人员可以根据热脱脂和烧结的加热程序对加热炉进行设定。这样，可以避免脱脂后的坯体在转移过程中的损坏。
也可以是，热脱脂和烧结分别在不同的加热炉中进行。即在脱脂炉中进行热脱脂，在烧结炉中进行烧结。这样，坯体的各个工序独立运行，互不干扰，使得生产效率高。这种方法更适用于大规模、批量化的生产。
本发明实施例提供的制备方法，在本质上是将氧化锆多孔原料的膜带或浆料与氧化锆陶瓷生坯进行共烧。由于氧化锆陶瓷生坯与膜带或浆料同为氧化锆陶瓷粉体所制得，故在烧结过程中两者的晶体结构能够生长在一起。多孔层能够生长在陶瓷基体上，二者的结合力强，以达到使陶瓷件的表面粗化或成孔的目的。由于多孔层的形成，故在与其他材料粘接时，粘结剂的结合力更强，使得氧化锆陶瓷件与其他材料的粘接更牢固，粘接面的剪切强度高。
本发明实施例提供的制备方法，膜带或浆料在烧结后形成的多孔层的收缩率在15％-25％之间。本领域技术人员可以通过调整造孔剂的用量使形成的多孔层的收缩率与陶瓷基体的收缩率相匹配，从而使多孔层能完好的附着在陶瓷基体的表面，避免由于收缩率的差异所导致多孔层的变形、开裂等缺陷。
此外，采用该制备方法得到的多孔层的形貌是可控的。本领域技术人员可以通过调整造孔剂的种类、平均粒径来调整多孔层的孔隙率、孔径。
此外，本领域技术人员可以通过调整膜带或浆料的厚度控制多孔层的厚度。
此外，本发明实施例提供的制备方法简单、易操作、实施成本低。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。