技术领域本发明涉及具有尖晶石结构(Fd-3m)的尖晶石型锂金属复合氧化物，该复合氧化物能够用作锂电池的正极活性物质，特别是能够适当用作搭载在电动汽车(EV：ElectricVehicle)、混合动力电动汽车(HEV：HybridElectricVehicle)等的电池的正极活性物质。
背景技术：
锂电池、特别是锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特点，因此广泛用作摄像机等家电制品、笔记本型个人电脑、移动电话机等便携型电子机器、电力工具等电动工具等的电源，最近还应用于搭载在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池。锂二次电池为下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子形式从正极溶出，移动至负极而被吸藏，相反在放电时，锂离子从负极返回至正极，已知其高能量密度的原因在于正极活性物质的电势。作为这种锂二次电池的正极活性物质，已知有具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂金属复合氧化物，除此之外，还有LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锰系的具有尖晶石结构(Fd-3m)的锂金属复合氧化物(在本发明中也称为“LMO”)。其中，锰系的尖晶石型锂金属复合氧化物(LMO)的原料价格便宜、无毒性且安全，并且在过度充电方面具有较强的性质，因此作为电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的下一代正极活性物质而受到关注。此外，与具有层结构的LiCoO2等锂金属复合氧化物相比，可立体地进行Li离子的插入、脱离的尖晶石型锂金属复合氧化物(LMO)的输出特性优异，因此期待用于EV用电池、HEV用电池等那样要求优异的输出特性的用途。关于尖晶石型锂金属复合氧化物(LMO)，以往例如在专利文献1中作为在非水电解液二次电池中具有优异的高温循环特性、高温保存特性的正极活性物质，公开了一种非水电解液二次电池用正极活性物质，其为具有以Li1+xMnMg1yAl2zO4(x≥0、y、z>0)表示的尖晶石状晶体结构的锂锰氧化物。专利文献2中公开了一种非水电解液二次电池正极材料，该非水电解液二次电池正极材料的特征在于，其为将组成式LiMn2O4表示的尖晶石结构中的Mn的一部分用选自Li、Na、K、Co、Al中的至少一种以上、选自Mg、Ti、Cr、Fe、Cu中的一种以上置换，进一步将O(氧)的一部分用F(氟)置换而成，其特征在于，晶格常数为比表面积为0.8m2/g以下，Mn的平均价数为3.7以下。专利文献3中公开了一种锂二次电池用正极材料，其为将组成式LiMn2O4表示的尖晶石结构中的阳离子的一部分用选自Na、K、Co、Al、Mg、Ti、Cr、Fe、Cu、Ni中的至少一种以上置换而成的Li-Mn系的尖晶石结构的复合氧化物，其特征在于，由组成、晶格常数、密度求出的单位晶格中的阳离子的占位度(gc)或由组成、晶格常数、密度求出的单位晶格中的阴离子的占位度(ga)的任一者或二者为0.985以下。专利文献4中，作为可兼具输出特性和高温循环寿命特性的尖晶石型锂金属复合氧化物(LMO)，公开了一种尖晶石型锂金属复合氧化物，其为在以通式Li1+xM2-xO4(其中，式中的M为包含Mn、Al和Mg的过渡金属，x为0.01～0.08)表示的锂金属复合氧化物中，将利用使用基本测定法的里德伯尔德(Rietveld)法测定的Li-O的原子间距离规定为而成的。专利文献5中，作为能够提高填充密度、能够提高输出特性、进而高温充电保存时的电压降低少的锂电池用正极活性物质材料，公开了一种锂电池用正极活性物质材料，其为含有以通式Li1+xM2-xO4-δ(其中，式中的M为包含Mn、Al和Mg的过渡金属，x为0.01～0.08，0≤δ)表示的尖晶石型(Fd-3m)锂金属复合氧化物和硼化合物的锂电池用正极活性物质材料，其中，尖晶石型锂金属复合氧化物的Li-O的原子间距离为对于锂电池用正极活性物质材料进行测定的磁着物量为600ppb以下。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-306577号公报专利文献2：日本特开2000-323140号公报专利文献3：日本特开2000-331682号公报专利文献4：WO2009/054436(日本再表2009/054436)专利文献5：WO2010/114015(日本再表2010/114015)
技术实现要素：
发明所要解决的课题若考虑用于搭载在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等的电池，则将尖晶石型锂金属复合氧化物用作锂电池的正极活性物质时，要求即使在高温保存的状态下也能够维持容量的特性(称为“高温保存特性”)。因此，本发明的目的在于提供一种高温保存特性优异的新型尖晶石型锂金属复合氧化物，其中，将尖晶石型锂金属复合氧化物用作锂电池的正极活性物质时，在高温保存时也能够维持容量。用于解决课题的手段本发明提出了一种尖晶石型(Fd-3m)锂金属复合氧化物，其特征在于，利用Rietveld法求出的氧占位度(OCC)为0.965～1.000，且利用威廉姆森霍尔(Williamso-Hall)法求出的晶格应变为0.015～0.090，尤其为0.020～0.090，且Na含有摩尔量相对于Mn含有摩尔量的比例(Na/Mn)为0.00<Na/Mn<1.00×10-2。发明效果以往，在作为锂电池的正极活性物质使用的尖晶石型(Fd-3m)锂金属复合氧化物的制品开发中，通常要求氧占位度(OCC)高、且应变小的尖晶石型锂金属复合氧化物。本发明提出的尖晶石型锂金属复合氧化物具有下述特点：氧占位度(OCC)高，Na含量较高，且在Fd-3m型晶体结构的16d位点捕获该Na，晶格应变较大。因此，本发明提出的尖晶石型锂金属复合氧化物用作锂电池的正极活性物质时的高温保存特性优异，在高温保存时也能够维持容量。能够推测这是通过在16d位点捕获Na，从而晶体结构的晶格应变适度增大，结果伴随着充放电时的锂离子的插入脱离导致的晶格膨胀收缩的应变的变化(应力的变化)有所缓和，同时在充放电过程中，如高温保存时那样，在锂不足的状态下的晶体结构的不稳定有所缓和，因此高温保存特性高。由此，本发明提出的尖晶石型锂金属复合氧化物能够适当用作锂电池的正极活性物质，尤其能够适当用作搭载在电动汽车(EV：ElectricVehicle)、混合动力电动汽车(HEV：HybridElectricVehicle)等的电池的正极活性物质。附图说明图1为对实施例的电池特性评价中使用的电化学评价用电池的结构进行说明的图。具体实施方式接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但本发明并不限于以下说明的实施方式。<本发明LMO>本发明的实施方式的一例的尖晶石型(Fd-3m)锂金属复合氧化物(以下也称为“本发明LMO”)的特征在于，利用Rietveld法求出的氧占位度(OCC)为0.965～1.000，且利用威廉姆森霍尔法求出的晶格应变为0.015～0.090，尤其为0.020～0.090，且Na含有摩尔量相对于Mn含有摩尔量的比例(Na/Mn)为0.00<Na/Mn<1.00×10-2。(氧占位度)利用Rietveld法求出的本发明LMO的氧占位度(OCC)为0.965～1.000很重要。通过将氧占位度控制在0.965～1.000，能够将对电子密度所带来的影响调整为优选的范围。认为由此能够使晶体结构更加稳定。从该观点出发，本发明LMO的氧占位度为0.965～1.000很重要，其中，优选为0.965以上或0.995以下，其中，进一步优选为0.965以上或0.990以下。需要说明的是，对于控制本发明LMO的氧占位度而言，可以通过调整烧制促进剂的种类和添加量、烧制条件(温度、气氛)、退火条件(温度、气氛、时间、降温条件)来进行控制。例如若在氧浓度低的气氛下进行烧制，则与氧气氛(氧约为100％)下进行烧制的情况相比，容易产生氧缺陷。但并不限于这些方法。(晶格应变)对于本发明LMO，利用威廉姆森霍尔法求出的晶格应变为0.015～0.090很重要。通过将Na插入16d位点而使晶格应变较大，从而适当提高保存前(初期)的晶格应变，由此能够抑制保存后的晶格应变的变化。其结果，能够提高将该尖晶石型锂金属复合氧化物用作锂电池的正极活性物质时的高温保存特性。另一方面，若晶格应变过大，则输出特性(速率特性)、高温循环寿命特性等变差。从这样的观点出发，对于本发明LMO，利用威廉姆森霍尔法求出的晶格应变为0.015～0.090很重要，其中，优选为0.017以上或0.060以下，其中，特别优选为0.020以上或0.040以下。需要说明的是，对于调整本发明LMO的晶格应变而言，为了在16d位点容易捕获Na，使用含有Na的二氧化锰作为锰原料，同时为了在16d位点容易捕获Na，调整烧制促进剂的种类和量、烧制条件和退火条件等即可。关于含有Na的二氧化锰，其中，特别优选使用含有大量结合水的含有Na的二氧化锰。但并不限于这样的方法。(微晶粒径)本发明LMO的微晶粒径、即利用基于Rietveld法的测定方法(详细内容记载于实施例栏)求出的微晶粒径优选为100nm～250nm，其中，进一步优选为150nm以上或250nm以下，其中，进一步优选为160nm以上或220nm以下。通过使本发明LMO的微晶粒径较小，存在能够提高输出的趋势。对于调整本发明LMO的微晶粒径而言，可以通过组成、原料粒度、烧制条件等进行调整。例如通过降低烧制温度，能够减小微晶粒径。但并不限于这样的方法。此处，“微晶”是指可视为单晶的最大集合，可以通过进行XRD测定并进行Rietveld解析来求出。在本发明中，将由两个以上的微晶构成并且用SEM(例如3000倍)观察时由晶界包围的最小单位的颗粒称为“一次颗粒”。因此，一次颗粒中包含单晶和多晶。此外，在本发明中，将两个以上的一次颗粒以共有各自外周(晶界)的一部分的方式凝集并且与其它颗粒孤立的颗粒称为“二次颗粒”或“凝集颗粒”。(Na/Mn)对于本发明LMO，关于Na含有摩尔量相对于Mn含有摩尔量的比例(Na/Mn)，为0.00<Na/Mn<1.00×10-2很重要。本发明LMO的Na/Mn若为0.00<Na/Mn<1.00×10-2，则能够在16d位点容易捕获Na，能够在本发明LMO的晶格中以规定比例导入应变。从该观点出发，本发明LMO的摩尔比例(Na/Mn)为0.00<Na/Mn<1.00×10-2很重要，其中，优选为0.80×10-4以上或0.50×10-2以下，其中，进一步优选为0.80×10-4以上或0.25×10-2以下。需要说明的是，对于在16d位点是否捕获Na，可以通过进行XRD测定而将Na成分分配在16d位点的Rietveld解析的结果是否妥当来进行确认。在本发明LMO中，对于调整Na/Mn而言，为了在16d位点容易捕获Na，使用含有Na的二氧化锰作为锰原料，同时调整水洗条件等即可。但并不限于这样的方法。(组成)本发明LMO只要具有尖晶石型(Fd-3m)的晶体结构，则对其组成没有特别限定。其中，考虑到用作锂电池的正极活性物质时的综合特性时，优选以通式(1)··Li1+xM2-xO4(其中，式中的M为含有选自由Mn、Al、Mg、Ca、Ti、Ba、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的一种或两种以上的元素的金属元素)表示的尖晶石型锂金属复合氧化物。在通式(1)中，“x”优选为0.01～0.09。这是因为含有较多Li时，即使清洗，Li也难以除去，对于水等溶剂的耐性提高。由此从该观点出发，“x”优选为0.01～0.09，其中，特别优选为0.02以上或0.08以下，其中，特别优选为0.07以下，其中，进一步特别优选为0.05以下。需要说明的是，本发明LMO含有氧缺陷，因此在上述通式(1)中，氧的原子比“4”是指容许稍微含有不定比性(例如4-δ(0≤δ))的情况，氧的一部分可以用氟置换。(杂质)此外，对于本发明LMO，若使上述以外的其它成分分别为0.5质量％以下的程度，则可以含有其它成分。这是因为：据认为若为该程度的量，则对本发明LMO的性能几乎没有影响。<制造方法>接着，对于本发明LMO的制造方法的一例进行说明。本发明LMO可以如下得到：使用规定的原料，尤其是使用在16d位点容易捕获Na的规定的锰原料，且为了在16d位点容易捕获Na，将烧制促进剂添加至原料中，同时在规定的条件下进行烧制、退火、破碎、水洗，由此能够得到本发明LMO。但不限于这样的制造方法。以下，进行详细地说明。(原料)作为起始原料，适当选择锂原料、锰原料和镁原料等上述Li1+xM2-xO4中的M元素原料和硼原料等即可。对于锂原料没有特别限定，可以举出例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氧化锂(Li2O)、除此以外的脂肪酸锂、锂卤化物等锂盐。其中，优选锂的氢氧化物盐、碳酸盐、硝酸盐。作为锰原料，优选Na含有摩尔量相对于Mn含有摩尔量的比例(Na/Mn)为0.0001以上的锰原料，其中，特别优选为0.0002以上的锰原料。其中，优选使用0.002<Na/Mn<0.026的二氧化锰或四氧化三锰作为原料。作为锰原料，可以举出例如天然二氧化锰、化学合成二氧化锰、电解二氧化锰、化学合成四氧化三锰等。其中，优选使用电解二氧化锰(称为“EMD”)或化学合成四氧化三锰，其中，进一步优选使用含有Na的电解二氧化锰。其中，进一步优选使用含有大量结合水的含有Na的二氧化锰。对于结合水量，可以通过例如以差示热分析对150℃至500℃的减量进行测定来测量。作为镁原料，没有特别限定，可以使用例如氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氟化镁(MgF2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)等，其中，优选氧化镁。作为M元素原料，可以使用含有M元素的氧化物、氢氧化物等。但并不限于这些物质。例如M元素为铝的情况下，可以使用例如氢氧化铝(Al(OH)3)、氟化铝(AlF3)等作为铝原料，其中，优选氢氧化铝。(烧制促进剂)作为烧制促进剂，除了硼或硼化合物以外，可以举出熔点为烧制温度以下的物质，例如钒化合物(V2O5)、锑化合物(Sb2O3)、磷化合物(P2O5)等化合物。通过添加这样的烧制促进剂来进行烧制，能够促进LMO的晶体颗粒集合而成的微粒的烧制，且能够形成致密的凝集微粒(二次颗粒)，因此能够提高填充密度(振实密度)。同时，能够促进LMO的晶体的生成和生长，因此能够增大微晶尺寸。硼或硼化合物只要为含有硼(B元素)的化合物即可。据认为烧制前添加的硼或硼化合物由于烧制而使得形态发生变化，难以准确特定其形态。但是，硼或硼化合物中的硼(B元素)以在水中溶出的状态存在，因此，确认到该B元素不是尖晶石构成元素，而是以某种形态的硼化合物存在于尖晶石之外。由此，尖晶石中不存在硼(B元素)，在晶体颗粒的表面和内部，也不存在硼(B元素)的明显的浓度梯度。对于烧制促进剂、例如硼或硼化合物的添加量而言，优选以B含有摩尔量相对于Mn含有摩尔量的比例(B/Mn)成为0.001<B/Mn<0.1的方式进行调整添加，其中，优选以成为0.0025≤B/Mn≤0.04的方式进行调整添加。通过使烧制促进剂的添加量为这样的量，能够得到作为烧制助剂的有效效果，即使在低温环境中也能够促进烧制。在烧制温度高的区域，存在失去晶体结构中的氧原子的趋势，因此，通过能够在低温下进行烧制，能够减少氧缺陷。(混合方法)原料的混合只要能够均匀地混合则对其方法没有特别限定。例如使用混合器等公知的混合机，同时或以适当顺序添加各原料，以湿式或干式进行搅拌混合即可。作为干式混合，可以示例例如使用精密混合机使混合粉高速旋转的混合方法。另一方面，作为湿式混合，可以示例下述混合方法：添加水、分散剂等液体介质进行湿式混合使其浆料化，将得到的浆料用湿式粉碎机粉碎。特别优选粉碎至亚微米级。粉碎至亚微米级后进行造粒和烧制，由此能够提高烧制反应前各颗粒的均匀性，从而能够提高反应性。(造粒)如上所述混合后的原料可以根据需要造粒为规定大小后进行烧制。但并非一定需要造粒。对于造粒方法，只要在之前工序中粉碎后的各种原料在造粒颗粒内分散而不发生分离，则湿式、干式均可，可以为挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法或使用辊等的薄片造粒法。其中，对于进行湿式造粒的情况，烧制前需要进行充分地干燥。作为此时的干燥方法，利用喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法进行干燥即可，其中，优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(spraydryer)来进行。通过使用热喷雾干燥机(spraydryer)进行造粒，不仅能够使粒度分布更尖锐，而且能够将二次颗粒的形态制备为含有以圆形凝集而成的凝集颗粒(二次颗粒)。(烧制工序)烧制优选以在16d位点容易捕获Na的条件进行。例如在大气气氛下，优选进行加热使其保持500℃以上、特别是700～1050℃、其中优选710℃以上或920℃以下、其中优选720℃以上或950℃以下、其中特别优选750℃以上或940℃以下的烧制温度。需要说明的是，该烧制温度是指使热电偶接触烧制炉内的烧制物而测定的烧制物的品温。保持上述烧制温度的时间根据烧制温度而异，优选为0.5小时～90小时，其中，优选为1小时以上或80小时以下，其中，优选为5小时以上或30小时以下。对于烧制炉的种类没有特别限定。可以使用例如旋转炉、静置炉、其它烧制炉来进行烧制。(退火)可以根据需要，在上述烧制后，继续在与烧制相同的烧制炉内，降温至500℃，由此进行退火(热处理)。此时，降温至500℃的降温速度虽然也取决于烧制温度，但优选为10℃/分钟以下，其中，优选为5℃/分钟以下，其中，优选为3℃/分钟以下，其中，优选为2℃/分钟以下。需要说明的是，此时的温度是指使热电偶接触烧制炉内的烧制物而测定的烧制物的品温。通过在这样的条件下进行退火，能够在LMO结构中有效地捕获烧制阶段释放的氧。此外，通过在上述降温速度的范围内没有温度停滞地进行降温，能够在结构内充分地捕获可在各温度下平衡地返回的氧原子。此外，可以在氧加压气氛下进行退火。氧加压气氛是指氧分压高于大气压的气氛。通过在氧加压气氛下进行退火，能够在晶体结构内进一步有效地捕获烧制阶段释放的氧原子。(破碎或粉碎)烧制后优选根据需要对所得到的本发明LMO进行破碎或粉碎。此时，破碎或粉碎的程度优选为不使一次颗粒溃散的程度。(水洗工序)优选通过使如上述制得的本发明LMO粉末与水接触而进行过滤，去除该粉末中所含的杂质，例如去除在锂金属复合氧化物的表面生成的Na化合物等。作为清洗方法，例如通过将本发明LMO粉末与水混合搅拌从而制成浆料，将所得到的浆料过滤来进行固液分离，去除杂质即可。此时，固液分离可以在后述工序中进行。需要说明的是，浆料是指本发明LMO分散在极性溶剂中的状态。作为用于清洗的极性溶剂，优选使用水。作为水，可以为市供自来水，优选使用通过过滤器或湿式磁选机的市供自来水、离子交换水、纯水。水的pH优选为5～9。关于清洗时的液温，确认到液温越低则电池特性越良好，因此，从该观点出发，所述液温优选为5～70℃，其中，更优选为60℃以下，其中，特别优选为45℃以下。进一步特别优选为30℃以下。认为：清洗时的液温越低则电池特性越良好的原因在于，液温过高时，本发明LMO中的锂的一部分与离子交换水的质子进行离子交换，锂脱离，从而对高温特性造成影响。对于与本发明LMO粉末接触的极性溶剂的量，优选调整本发明LMO粉末相对于极性溶剂的质量比(也称为“浆料浓度”)为10～70重量％，其中，优选调整为20重量％以上或60重量％以下，其中，更优选调整为30重量％以上或50重量％以下。极性溶剂的量若为10重量％以上，则容易使SO4等杂质溶出，反之若为60重量％以下，则能够得到与极性溶剂的量相应的清洗效果。<特性/用途>本发明LMO根据需要进行破碎、分级后，能够有效地用作锂电池的正极活性物质。例如可以将本发明LMO、由炭黑等构成的导电材料、由TEFLON(注册商标)粘结剂等构成的接合剂混合来制造正极合剂。并且，可以将这样的正极合剂用于正极，并且例如在负极使用锂或碳等能够吸藏、释放锂的材料，非水系电解质使用将六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解于碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯等混合溶剂中而得到的溶液，由此能够构成锂二次电池。但并不限于这样构成的电池。具备本发明LMO作为正极活性物质的锂电池在高温下保存时也能够维持容量，因此特别是在用作搭载在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)中的电动机驱动用电源的大型锂电池的正极活性物质的用途中特别优异。<语句的说明>“锂电池”是指包含所有锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池等电池内含有锂或锂离子的电池。在本说明书中，在表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别声明，则包含“X以上Y以下”的含义的同时，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。此外，在表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。实施例接着，基于实施例和比较例进一步对本发明进行说明。但本发明不限于以下所示的实施例。<实施例1>获得Na量为0.2重量％(摩尔比例Na/Mn：0.8×10-2)，利用差示热分析从150℃至500℃的减量为4.3％的电解二氧化锰，称量该电解二氧化锰5500g、碳酸锂1366.75g、氧化镁9.831g、氢氧化铝200.269g和硼酸48.056g，并利用精密混合机进行混合，得到原料混合组合物。将得到的原料混合组合物填充至烧制容器(氧化铝制的坩埚尺寸＝长*宽*高＝10*10*5(cm))内，使开放面积与填充高度之比(开放面积cm2/填充高度cm)为100。此时的原料表观密度为1.1g/cm3。然后，在电炉内，在大气气氛下，以725℃(品温)烧制13小时，接着，在相同的电炉内，在大气气氛下，用时4.5小时降温至700℃(品温)，进行退火(降温速度0.09℃/分钟)，接着，在相同的电炉内使其自然冷却至常温。之后，利用剪切式破碎机进行破碎，并通过分级机进行分级，得到325目以下的尖晶石型锂金属复合氧化物粉末(样品)。将得到的尖晶石型锂金属复合氧化物(粉末)7000g与离子交换水(pH5.8、温度20℃)13.5L混合，搅拌10分钟，进行水洗，得到尖晶石型锂金属复合氧化物的浆料(浆料浓度34重量％)。此时的液温为25℃。然后，过滤该浆料，将得到的尖晶石型锂金属复合氧化物(粉末)加热干燥，使其在大气中保持350℃(品温)5小时，接着，利用分级机进行分级，得到325目以下的粉末状的尖晶石型锂金属复合氧化物(样品)。对得到的尖晶石型锂金属复合氧化物(样品)的氧占位度(OCC)、应变、Na含量、Mn含量和微晶尺寸进行测定，将结果示于表1(后述的实施例、比较例也同样)。此时，B含有摩尔量相对于Mn含有摩尔量的比例(B/Mn)为0.013。此外，样品为尖晶石型(Fd-3m)锂金属复合氧化物，这通过基于使用基本测定法的Rietveld法的测定进行确认(后述的实施例、比较例也同样)。<实施例2-5>将烧制温度变更为表1所示的温度，除此之外，全部与实施例1同样地得到尖晶石型锂金属复合氧化物(样品)。<实施例6>将烧制温度变更为表1所示的温度，将作为原料的电解二氧化锰5500g变更为化学合成四氧化三锰(摩尔比例Na/Mn：2.0×10-4)4733g的同时，将硼酸的量变更为31.950g，除此之外，全部与实施例1同样地得到尖晶石型锂金属复合氧化物(样品)。<实施例7>将烧制温度变更为表1所示的温度，并变更退火的条件，除此之外，全部与实施例1同样地得到尖晶石型锂金属复合氧化物(样品)。对于退火，烧制之后，在相同的电炉内，在氧加压气氛下(氧分压0.19MPa)，以1.3℃/分钟的升温速度加热至730℃(品温)，达到后保持该温度15小时，之后在相同的电炉内，以1.3℃/分钟的降温速度冷却至室温。<实施例8>将烧制温度变更为表1所示的温度，将作为原料的氧化镁9.831g变更为羟基氧化钴22.000g，除此之外，全部与实施例1同样地得到尖晶石型锂金属复合氧化物(样品)。<实施例9>将烧制温度变更为表1所示的温度，将作为原料的氢氧化铝200.269g变更为氢氧化镍243.9g，除此之外，全部与实施例1同样地得到尖晶石型锂金属复合氧化物(样品)。<实施例10>将烧制温度变更为表1所示的温度，将作为原料的氢氧化铝200.269g变更为羟基氧化钴251.9g，除此之外，全部与实施例1同样地得到尖晶石型锂金属复合氧化物(样品)。<比较例1-2>将硼原料从硼酸变更为四硼酸锂，将烧制温度变更为850℃，除此之外，全部与实施例1同样地得到尖晶石型锂金属复合氧化物(样品)。[评价]关于实施例和比较例中得到的尖晶石型锂金属复合氧化物(粉末)，用以下所示的方法，对各特性进行评价。<化学分析测定>利用感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析对实施例、比较例中得到的尖晶石型锂金属复合氧化物(粉末)的Na量(ppm)、Mn量(质量％)进行测定，将结果示于表1。此外，对于实施例、比较例中得到的尖晶石型锂金属复合氧化物(粉末、样品)的各元素量，也利用感应耦合等离子体(ICP)发光分光分析进行测定，将基于分析值的组成式示于表1。其中，组成式的记载数字包含四舍五入导致的误差。<基于Rietveld法的微晶尺寸、氧占位度的测定>对于实施例和比较例中得到的样品(粉体)，利用使用如下说明的基本测定法的Rietveld法对微晶尺寸和氧占位度进行测定。使用基本测定法的Rietveld法为根据粉末X射线衍射等得到的衍射强度对晶体的结构参数进行精密化的方法。其为下述方法：假设一个晶体结构模型，对该晶体结构的各种参数进行精密化，以使得根据其结构进行计算而导出的X射线衍射图谱与实测的X射线衍射图谱尽可能一致。X射线衍射图谱的测定中使用采用Cu‐Kα射线的X射线衍射装置(BrukerAXS株式会社制D8ADVANCE)。对于由衍射角2θ＝10～120°的范围得到的X射线衍射图谱的峰，通过使用解析用软件(制品名“TopasVersion3”)进行解析，从而求出微晶尺寸和氧占位度。需要说明的是，假设晶体结构归属于空间群Fd-3m(OriginChoice2，原点选择2)的立方晶，在其8a位点存在Li，假设在16d位点存在Mn、Mn的置换元素(即根据实施例，为Mg、Al、Co和Ni中的适当元素)以及过量的Li成分、Na，假设O占有32e位点。此外，对于LMO结构，考虑上述的原子变位的特异性时，需要考虑各原子的热振动。定义各原子各向同性且呈球对称地进行热振动，参照利用基于中子衍射的实验结果求出的各原子的均方变位结果(M.Yonemuraetal.,JournalofMaterialsChemistry,14,1948(2004))，求出各元素的各向同性原子变位参数。对于各元素的各向同性原子变位参数B，Li原子固定为1.0638，Mn原子固定为0.8361，O原子固定为1.1122，以氧的分数坐标为变量，反复进行计算直到表示观测强度与计算强度一致程度的指标Rwp<10.0、GOF<2.0收敛于基准。需要说明的是，微晶尺寸和应变使用高斯函数进行解析。其它测定、Rietveld法解析中使用的设备规格、条件等如下所述。Detector：PSDDetectorType：VANTEC-1HighVoltage：5585VDiscr.LowerLevel：0.25VDiscr.WindowWidth：0.15VGridLowerLevel：0.075VGridWindowWidth：0.524VFloodFieldCorrection：DisabledPrimaryradius：250mmSecondaryradius：250mmReceivingslitwidth：0.1436626mmDivergenceangle：0.3°FilamentLength：12mmSampleLength：25mmReceivingSlitLength：12mmPrimarySollers：2.623°SecondarySollers：2.623°Lorentzian，1/Cos：0.004933548Th<晶格应变的测定>与采用上述Rietveld法解析得到的应变不同，为了求出晶格的应变，利用以下方法进行解析。对于尖晶石型锂金属复合氧化物的晶格应变，可以利用XRD的衍射峰的宽度定性地判断。对于定量地评价晶格应变而言，使用X射线晶体学领域已知的以下的式(1)所表示的Williamson-Hall很有利(Hall,W.II.,J.Inst.Met.,75,1127(1950)；idem,Proc.Phys.Soc.,A62,741(1949))。βcosθ/λ＝2η(sinθ/λ)+(1/ε)·····(1)式(1)中，η表示晶格应变(无量纲数)，β表示基于晶粒的尺寸的衍射射线的扩展(弧度)，λ表示测定X射线的波长θ表示衍射射线的布拉格角(弧度)，ε表示常数。需要说明的是，作为晶格应变的η为无量纲数，其是指乘以100以％表示的值。对于实施例和比较例中得到的样品(粉体)，利用以下的方法对晶格应变进行测定。使用CuKα射线作为X射线源，利用粉末法XRD，对对象物的衍射峰进行测定。并且，对衍射角2θ＝90度以下出现的所有衍射峰的积分宽度进行实测。对该实测值应用上述威廉姆森霍尔法计算出晶格应变。为了估计计算积分宽度时的装置函数，使用作为X射线衍射用标准试样的LaB6。需要说明的是，作为90度以下的衍射角所出现的代表性衍射峰，可以举出(111)面、(220)面、(311)面、(222)面、(400)面、(331)面、(511)面、(333)面、(440)面、(531)面、(533)面、(622)面、(444)面、(551)面、(711)面等。<电池评价>(电池的制作)精确称量尖晶石型锂金属复合氧化物(粉末)8.80g、乙炔黑(电化学工业制)0.60g和在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中溶解有12重量％的PVDF(KishidaChemical制)而得到的溶液5.0g，在其中加入5ml的NMP并进行充分混合，制作糊料。将该糊料放置在作为集电体的铝箔上，利用调整为250μm间隙的涂抹器进行涂膜化，在120℃真空干燥一昼夜后，以进行冲切，在4t/cm2下进行加压压实，制成正极。即将制作电池之前，在120℃真空干燥120分钟以上，去除附着水分，组装至电池中。此外，预先求出的铝箔重量的平均值，从正极的重量减去铝箔的重量来求出正极合材的重量，并且由正极活性物质、乙炔黑、PVDF的混合比例求出正极活性物质的含量。使负极为的金属锂，使用这些材料来制作图1所示的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)。对于图1的电化学用电池，在耐有机电解液性的不锈钢制的下部主体1的内侧中央处配置由所述正极合材构成的正极3。在该正极3的上面配置浸渗电解液后的微孔性的聚丙烯树脂制的隔片4，利用TEFLON(注册商标)间隔件5固定隔片。进一步，在隔片上面，在下方配置由金属锂构成的负极6，并配置兼做负极端子的间隔件7，在其上盖上上部主体2，利用螺丝固定，将电池密封。对于电解液，将EC与DMC以3：7体积进行混合得到溶剂，在其中以1mol/L溶解作为溶质的LiPF6，使用所得溶液作为电解液。(高温保存特性的评价)在下述状态下，对电化学用电池在60℃保存时的容量维持率进行测定。在3～4.5V(Li基准)的电压范围，以0.2C的电流值，对电化学用电池进行定电流充放电测定，确认具有充分的电化学活性。之后，充电至SOC(StateOfCharge)40％，在60℃的恒温槽保存5天。将保存后的电化学用电池放电，对残留在电池的容量(残留容量)进行测定，通过残留容量除以保存前充电的容量，求出容量维持率并示于表2。需要说明的是，SOC是指电化学电池的充电状态，将满充电状态规定为SOC100％。此外，对于实施例2和5以及比较例1和2，将上述高温保存期间延长至28天，将放电至3V状态的电池在氩气氛的储物箱内解体，取出正极。对于得到的正极，用透明层压密闭后实施XRD测定。然后，不包括导电助剂等导致的衍射峰，对源自LMO结构的晶格常数的变化进行确认。[表1][表2]SOC40％5天实施例189.9实施例292.2实施例390.3实施例490.0实施例586.9实施例686.2实施例794.4实施例891.5实施例986.8实施例1089.5比较例177.6比较例278.9对于28天的高温保存前后的归属于LMO的晶格常数的变化，在SOC40％条件的实施例2中为在实施例5中为在比较例1中为在比较例2中为结果为实施例的晶格常数变化小。此外，SOC100％条件也进行了实施，在实施例2中为在实施例5中为在比较例1中为在比较例2中为同样得到实施例的晶格常数变化小的结果。据认为以上那样的实施例的结果为通过赋予适当的晶格应变，由此缓和了高温保存前后的晶格常数变化的结果。根据上述实施例的结果与发明人目前为止进行的试验结果可知，在尖晶石型(Fd-3m)锂金属复合氧化物中，通过将利用Rietveld法求出的氧占位度(OCC)控制为0.965～1.000，且将利用威廉姆森霍尔法求出的晶格应变控制为0.015～0.090，其中，控制为0.020～0.090，且将Na含有摩尔量相对于Mn含有摩尔量的比例(Na/Mn)控制为0.00<Na/Mn<1.00×10-2，在将该尖晶石型锂金属复合氧化物用作锂电池的正极活性物质时，能够发挥优异的高温保存特性。能够推测这是通过在尖晶石型(Fd-3m)晶体结构的16d位点捕获Na，结果应变变大，由此伴随晶格的膨胀收缩的应变的变化(应力的变化)有所缓和，因此提高了高温保存特性。