本发明属于材料领域，具体涉及石墨烯气凝胶的制备，尤其涉及弹性疏水碳纳米管-石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术：
：石墨烯气凝胶(grapheneaerogel)又称碳海绵，是一种新型碳材料。由于其孔隙率高，比表面积大，具有超低的密度、优良导电能力、超强储能特性、耐火性和选择吸附性而受到广泛关注，被视为催化载体、储能、可变电阻、航天探测、环境治理等领域最具发展前景的碳材料。然而，由于传统hummers’法制备的氧化石墨烯(go)片层尺寸大小分布范围较广，若没有后续分离纯化处理，在后续水热还原及干燥过程中石墨烯片层之间容易发生堆叠而导致结构坍塌，使得干燥后的气凝胶易碎、机械强度差，严重限制了石墨烯气凝胶的应用。目前，石墨烯气凝胶的制备工艺中主要通过使用大片层的go而获得弹性。然而，大片层go的获得需要在hummers’法的基础上进行片层生长或者通过化学气相沉积法等工艺制备纯化；因此，对设备要求高且单次产量少，不适宜规模化生产。发明专利申请201410141580.6公开了一种三维自组装气凝胶及其制备方法和应用，该法后期需要750～950℃高温退火处理，对设备要求高且工艺能耗较高。发明专利申请201510474987.5公开了一种石墨烯-碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法，通过水热法制备出复合气凝胶；该申请一方面未涉及气凝胶对油水分离性能指标疏水性的探究，另一方面后处理工艺中用到90℃的氨水处理，导致操作步骤复杂而且造成含氮废水的排放。发明专利zl201410839118.3公开了一种亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶及制备方法，采用先冷冻干燥成型再化学还原或高温还原的工艺，相比于一步法水热还原，该工艺更加复杂且制备的气凝胶具有亲水性而不适于用于含油废水处理方面。wanw等(《environmentalsciencenano》2016,3(1):107-113)提供了制备石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的方法，但其采用的为原生碳纳米管，不仅需用乙醇分散，且分散时间较长。发明专利申请201610075090.x公开了“一种去除水溶液中四环素的三维改性碳纳米管石墨烯复合吸附材料的制备方法”。该方法包括以下步骤：将一定量的氧化石墨样品分散于去离子水中，放入超声清洗剂中超声6-10h，向上述溶液中加入抗坏血酸，超声；再将一定量羧基改性的碳纳米管和10ml去离子水混合超声2h后，与上述溶液混合后，再超声0.5-1h，最后取混合液置于烧杯中，80℃下水浴处理10-14h，最后蒸馏水浸泡即可得到改性碳纳米管石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥即得到对应气凝胶。然而，1、该专利加入羧基碳纳米管的目的仅仅是吸附水溶液中的四环素；2、该专利采用抗坏血酸作为还原剂，虽然还原温度较低，但会造成石墨烯片层在还原过程中进一步堆叠，造成气凝胶密度增大、弹性降低。3、该专利的反应条件为80℃水浴，我们是在水热釜中高温反应。反应环境密封，不易受外界环境干扰，更能保证多批次产品性质的同一性，制备工艺更加稳定。技术实现要素：基于现有技术中石墨烯气凝胶所存在的问题，本发明提出了一种制备碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的配方；并优化现有制备工艺，提出了复合气凝胶的制备技术方案。克服现有技术要求高及批量生产复杂的缺点，解决由于氧化石墨烯(go)片层大小不一，片层之间作用力弱，使得在组装及干燥过程中石墨烯片层之间发生堆叠、结构坍塌而导致气凝胶的易碎性和弱弹性。本发明的技术方案：用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：0.1～15份氧化石墨烯，0.01～9份羧基碳纳米管，0.0001～0.1份交联剂，0.0005～0.5份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、甲基纤维素、壳聚糖、聚氧乙烯中的一种或几种的组合；所述的碱性还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、氨水、四硼酸钠及亚硫酸钠中的一种或几种的组合。一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液；①称取适量氧化石墨烯，加入水中，超声剥离，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液。所述的氧化石墨烯采用改进hummers’法制备，低温阶段反应温度<5℃，反应1h；中温阶段反应时间为1～2h，高锰酸钾在低温反应后缓慢加入；高温反应85～100℃反应直至溶液变为金黄色，加入5mlh2o2后进行酸洗和水洗，冻干48h获得粉末状氧化石墨；经超声剥离获得均匀分散的单层氧化石墨烯水溶液；制备氧化石墨直接使用天然石墨粉作为原料，无需进行预氧化和成品的纯化及后处理过程，制备工艺简单，易于操作，成品效果较好。②称取适量羧基碳纳米管，加入水中，超声分散，得到均匀分散的羧基碳纳米管水溶液；由于现有技术中采用的原生多壁碳纳米管的水溶性较差，制备过程中需用其他有机溶剂溶解，且需要增加超声溶解的时间，使工艺更加复杂。本发明采用的羧基碳纳米管由于羧基的存在增加了水溶性，减少了超声时间，直接使用去离子水分散，使羧基碳纳米管与氧化石墨烯更能均匀的混合，成型效果更佳。③将步骤①与②中得到水溶液混合，加入适量交联剂水溶液，超声分散，得到氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，即石墨烯-碳纳米管混合液。聚合物的加入使得碳纳米管与石墨烯能更好的交联，有利于增强复合气凝胶整体的强度和弹性。(2)经一步水热还原制备碳纳米管-石墨烯水凝胶；具体为：向步骤(1)制备的石墨烯-碳纳米管混合液中加入适量的碱性还原剂，混合均匀，在特定温度下水热还原一定时间，得到还原碳纳米管-石墨烯水凝胶。本发明采用一步法水热还原，相比于冻干成型后再在h2气氛下或保护气氛围内高温还原的工艺方案，具有操作简单安全，条件温和易实现的优点；(3)渗析、浸泡处理，干燥后得到碳纳米管-石墨烯气凝胶；具体为：将步骤(2)中得到的水凝胶水洗，在十水四硼酸钠溶液中或乙醇溶液中浸没静置处理，干燥，即得到弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶。选择合适的浸泡溶液及配制对应工艺的最佳浓度对复合气凝胶的成型起着十分关键的作用，本发明中采用浸泡后处理会使复合气凝胶的表观结构更为完好，大大增强复合气凝胶的弹性，对比图如图4所示。其中，步骤①中所述氧化石墨水溶液的质量浓度为0.1～15mg/ml，超声剥离时间为1～120min；步骤②中所述的羧基碳纳米管内径为3-5nm，外径为8-15nm，长度为50μm，其中羧基含量为2wt％～3.8wt％，超声分散时间为0.5～5h；步骤③中所述氧化石墨烯与羧基碳纳米管的质量比为10:1～5:3，超声分散时间为0.5～5h。其中，步骤③所述的交联剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、甲基纤维素、壳聚糖、聚氧乙烯中的一种或几种的组合。其中，步骤(2)所述的碱性还原剂为柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、氨水、四硼酸钠及亚硫酸钠中的一种或几种的组合；所述还原时间为1～20h，还原温度为95～200℃。本发明采用的是弱碱性的还原剂，不仅还原能力显著，而且使得制备的气凝胶孔道结构更为丰富，性质更为优良。所述还原剂为柠檬酸钠、抗坏血酸钠、乙二胺、乙二胺四乙酸钠、氨水(体积分数为28％)、十水四硼酸钠及亚硫酸钠。其中，步骤(3)中所述十水四硼酸钠水溶液的质量分数为2～28％，乙醇/水溶液的体积分数为1～50％，浸没静置时间为1～24h，温度为20～100℃；所述干燥方式为冷冻干燥或常压干燥，冷冻干燥预冻温度为-80～-15℃，压力<10pa，冻干时间为12-48h；常压干燥温度为10～70℃，时间为12～48h。本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明具备以下优势：(1)本发明采用羧基碳纳米管，由于羧基的存在，增加了一定水溶性，因此用去离子水分散效果好，通过羧基碳纳米管和少量交联剂的加入充当石墨烯片层之间的骨架结构，缠绕包覆石墨烯片层使其不易发生堆叠，提高了其机械性能，增加了其比表面积，同时加入适量聚合物来保证羧基碳纳米管与石墨烯片层之间的牢固交联。(2)本发明制备的复合气凝胶密度为1.2-15.8mg/cm3，疏水角>90°，可压缩率为10～80％；因其疏水性和选择吸附性，该气凝胶可广泛应用于含油废水和有机物废水的处理。(3)本发明制备的复合气凝胶由于碳纳米管的加入极大地增加了其比表面积，可用在亚甲基蓝、甲基橙等染料吸附、催化载体、可变电阻等领域。附图说明图1是本发明制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合水凝胶光学照片；图2是本发明制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶立于花朵上的光学照片；图3是本发明制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶浸泡处理对比图；图4是本发明制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶压缩回弹性测试光学照片；图5是本发明制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶疏水性测试光学照片(图5a)及疏水角测试图片(图5b)；图6是本发明制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶扫描电子显微镜图。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例1：用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：0.5份氧化石墨烯，0.3份羧基碳纳米管，0.07份交联剂，0.0005份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的碱性还原剂为柠檬酸钠。一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液。①称取0.5g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超声剥离1min，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨水溶液的质量浓度为0.5mg/ml。所述的氧化石墨烯采用改进hummers’法制备，低温阶段反应温度<5℃，反应1h；中温阶段反应时间为1～2h，高锰酸钾在低温反应后缓慢加入；高温反应85～100℃反应直至溶液变为金黄色，加入5mlh2o2后进行酸洗和水洗，冻干48h获得粉末状氧化石墨。②称取0.3g羧基含量为2.9wt％的羧基碳纳米管，加入1000ml水中，超声分散1.5h，得到均匀分散的羧基碳纳米管水溶液；所述的羧基碳纳米管的内径为3-5nm，外径为8-15nm，长度50μm。③将步骤①与②中得到水溶液混合，加入70mg聚乙烯吡咯烷酮，超声分散3.0h，得到氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，即石墨烯-碳纳米管混合液。所述氧化石墨烯与羧基碳纳米管的质量比为5:3。(2)向步骤(1)制备的石墨烯-碳纳米管混合液中加入0.5mg柠檬酸钠，混合均匀，在95℃下水热还原20h，得到还原碳纳米管-石墨烯水凝胶。(3)将步骤(2)中得到的水凝胶水洗，在体积分数为1％的乙醇溶液中浸没静置10h，浸没温度为60℃；在70℃的温度条件下常压干燥12h，即得到弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶。实施例2：与实施例1不同的是，用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：1份氧化石墨烯，0.1份羧基碳纳米管，0.1份交联剂，0.005份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为聚乙烯胺，所述的碱性还原剂为抗坏血酸钠。一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液。①称取1.0g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超声剥离5min，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨水溶液的质量浓度为1.0mg/ml。②称取0.1g羧基碳纳米管，加入1000ml水中，超声分散2h，得到均匀分散的羧基碳纳米管水溶液；所述的羧基碳纳米管的羧基含量为3.2wt％。③将步骤①与②中得到水溶液混合，加入100mg聚乙烯胺，超声分散3.5h，得到氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，即石墨烯-碳纳米管混合液。所述氧化石墨烯与羧基碳纳米管的质量比为10:1。(2)向步骤(1)制备的石墨烯-碳纳米管混合液中加入5.0mg抗坏血酸钠，混合均匀，在200℃下水热还原1h，得到还原碳纳米管-石墨烯水凝胶。(3)将步骤(2)中得到的水凝胶水洗，在体积分数为10％的乙醇溶液中浸没静置13h，浸没温度为75℃；在10℃的温度条件下常压干燥48h，即得到弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶。实施例3：与实施例1不同的是，用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：3份氧化石墨烯，0.6份羧基碳纳米管，0.0001份交联剂，0.01份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为甲基纤维素，所述的碱性还原剂为乙二胺。一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液。①称取3.0g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超声剥离10min，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨水溶液的质量浓度为3.0mg/ml。②称取0.6g羧基碳纳米管，加入1000ml水中，超声分散3h，得到均匀分散的羧基碳纳米管水溶液；所述的羧基碳纳米管的羧基含量为3.5wt％。③将步骤①与②中得到水溶液混合，加入0.1mg甲基纤维素，超声分散4h，得到氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，即石墨烯-碳纳米管混合液。所述氧化石墨烯与羧基碳纳米管的质量比为5:1。(2)向步骤(1)制备的石墨烯-碳纳米管混合液中加入10.0mg乙二胺，混合均匀，在125℃下水热还原4h，得到还原碳纳米管-石墨烯水凝胶。(3)将步骤(2)中得到的水凝胶水洗，在质量分数为10％的十水四硼酸钠水溶液中浸没静置16h，浸没温度为90℃；在-15℃的温度条件下冷冻干燥12h，即得到弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶。实施例4：与实施例1不同的是，用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：5份氧化石墨烯，1.5份羧基碳纳米管，0.0005份交联剂，0.005份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为壳聚糖，所述的碱性还原剂为乙二胺四乙酸钠。一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液。①称取5.0g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超声剥离30min，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨水溶液的质量浓度为5.0mg/ml。②称取1.5g羧基碳纳米管，加入1000ml水中，超声分散3.5h，得到均匀分散的羧基碳纳米管水溶液；所述的羧基碳纳米管的羧基含量为3.8wt％。③将步骤①与②中得到水溶液混合，加入0.5mg壳聚糖，超声分散5h，得到氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，即石墨烯-碳纳米管混合液。所述氧化石墨烯与羧基碳纳米管的质量比为10:3。(2)向步骤(1)制备的石墨烯-碳纳米管混合液中加入5.0mg乙二胺四乙酸钠，混合均匀，在140℃下水热还原7h，得到还原碳纳米管-石墨烯水凝胶。(3)将步骤(2)中得到的水凝胶水洗，在体积分数为30％的乙醇溶液中浸没静置20h，浸没温度为30℃；在-80℃的温度条件下冷冻干燥16h，即得到弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶。实施例5：与实施例1不同的是，用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：8份氧化石墨烯，3.2份羧基碳纳米管，0.001份交联剂，0.1份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为聚氧乙烯，所述的碱性还原剂为四硼酸钠。一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液。①称取8.0g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超声剥离50min，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨水溶液的质量浓度为8.0mg/ml。②称取3.2g羧基碳纳米管，加入1000ml水中，超声分散4h，得到均匀分散的羧基碳纳米管水溶液；所述的羧基碳纳米管的羧基含量为2.0wt％。③将步骤①与②中得到水溶液混合，加入1.0mg聚氧乙烯，超声分散0.5h，得到氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，即石墨烯-碳纳米管混合液。所述氧化石墨烯与羧基碳纳米管的质量比为5:2。(2)向步骤(1)制备的石墨烯-碳纳米管混合液中加入100.0mg四硼酸钠，混合均匀，在155℃下水热还原10h，得到还原碳纳米管-石墨烯水凝胶。(3)将步骤(2)中得到的水凝胶水洗，在质量分数为20％的十水四硼酸钠水溶液中浸没静置24h，浸没温度为20℃；在40℃的温度条件下常压干燥30h，即得到弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶。实施例6：与实施例1不同的是，用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：12份氧化石墨烯，6份羧基碳纳米管，0.005份交联剂，0.5份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的碱性还原剂为亚硫酸钠。一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液。①称取12.0g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超声剥离80min，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨水溶液的质量浓度为12.0mg/ml。②称取6.0g羧基碳纳米管，加入1000ml水中，超声分散5h，得到均匀分散的羧基碳纳米管水溶液；所述的羧基碳纳米管的羧基含量为2.3wt％。③将步骤①与②中得到水溶液混合，加入5.0mg聚乙烯吡咯烷酮，超声分散1h，得到氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，即石墨烯-碳纳米管混合液。所述氧化石墨烯与羧基碳纳米管的质量比为2:1。(2)向步骤(1)制备的石墨烯-碳纳米管混合液中加入500.0mg亚硫酸钠，混合均匀，在170℃下水热还原12h，得到还原碳纳米管-石墨烯水凝胶。(3)将步骤(2)中得到的水凝胶水洗，在体积分数为50％的乙醇溶液中浸没静置1h，浸没温度为100℃；在-60℃的温度条件下冷冻干燥25h，即得到弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶。实施例7：与实施例1不同的是，用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：15份氧化石墨烯，3份羧基碳纳米管，0.01份交联剂，0.2份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为聚乙烯胺，所述的碱性还原剂为乙二胺。一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液。①称取15.0g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超声剥离120min，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨水溶液的质量浓度为15.0mg/ml。②称取3.0g羧基碳纳米管，加入1000ml水中，超声分散0.5h，得到均匀分散的羧基碳纳米管水溶液；所述的羧基碳纳米管的羧基含量为2.5wt％。③将步骤①与②中得到水溶液混合，加入100.0mg聚乙烯胺，超声分散1.5h，得到氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，即石墨烯-碳纳米管混合液。所述氧化石墨烯与羧基碳纳米管的质量比为5:1。(2)向步骤(1)制备的石墨烯-碳纳米管混合液中加入200.0mg乙二胺，混合均匀，在185℃下水热还原15h，得到还原碳纳米管-石墨烯水凝胶。(3)将步骤(2)中得到的水凝胶水洗，在质量分数为28％的十水四硼酸钠水溶液中浸没静置5h，浸没温度为40℃；在-50℃的温度条件下冷冻干燥48h，即得到弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶。实施例8：与实施例1不同的是，用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：0.1份氧化石墨烯，0.01份羧基碳纳米管，0.03份交联剂，0.05份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的碱性还原剂为乙二胺。一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液。①称取0.1g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超声剥离100min，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨水溶液的质量浓度为0.1mg/ml。②称取0.01g羧基碳纳米管，加入1000ml水中，超声分散1.0h，得到均匀分散的羧基碳纳米管水溶液；所述的羧基碳纳米管的羧基含量为2.7wt％。③将步骤①与②中得到水溶液混合，加入30.0mg聚乙烯吡咯烷酮，超声分散2.0h，得到氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，即石墨烯-碳纳米管混合液。所述氧化石墨烯与羧基碳纳米管的质量比为10:1。(2)向步骤(1)制备的石墨烯-碳纳米管混合液中加入50.0mg乙二胺，混合均匀，在110℃下水热还原18h，得到还原碳纳米管-石墨烯水凝胶。(3)将步骤(2)中得到的水凝胶水洗，在质量分数为2％的十水四硼酸钠水溶液中浸没静置8h，浸没温度为50℃；在50℃的温度条件下常压干燥16h，即得到弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶。实施例9：与实施例1不同的是，用于制备弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的混合液，按重量份数计，由以下组份组成：7.5份氧化石墨烯，2.5份羧基碳纳米管，0.0025份交联剂，0.05份碱性还原剂，2000份去离子水。所述交联剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述的碱性还原剂乙二胺。一种羧基碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液。①称取7.5g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超声剥离120min，得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨水溶液的质量浓度为7.5mg/ml。②称取2.5g羧基碳纳米管，加入1000ml水中，超声分散1.0h，得到均匀分散的羧基碳纳米管水溶液；所述的羧基碳纳米管的羧基含量为2.7wt％。③将步骤①与②中得到水溶液混合，加入2.5mg聚乙烯吡咯烷酮，超声分散0.5h，得到氧化石墨烯、羧基碳纳米管、还原剂及聚合物的均相水溶液，即石墨烯-碳纳米管混合液。所述氧化石墨烯与羧基碳纳米管的质量比为3:1。(2)向步骤(1)制备的石墨烯-碳纳米管混合液中加入18.9mg乙二胺，混合均匀，在120℃下水热还原12h，得到还原碳纳米管-石墨烯水凝胶。(3)将步骤(2)中得到的水凝胶水洗，在体积分数为10％的乙醇溶液中浸没静置8h，浸没温度为25℃；在-50℃的温度条件下冷冻干燥48h，即得到弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶。对本实施例制备的弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶进行表征，结果如下：如图1、图2所示，本实施例所制备的水凝胶和气凝胶表面光滑无碎渣，结构完好，能轻松立于花瓣之上而细小花茎不发生变形，体现其超轻的特性。图3a为本实施例溶剂浸泡处理后的气凝胶，图3b为对照，即未浸泡处理的复合气凝胶。对比图3a和图3b，可明显看出，采用合适的溶剂浸泡处理对复合气凝胶的成型及性能具有十分关键的作用。如图4a，图4b和图4c所示，由于羧基碳纳米管的支撑及交联剂的粘结作用使得气凝胶具有优异的弹性，置于注射器中多次挤压70％仍能恢复原始高度，且表面结构完好无破损。如图5a所示，本实施例所制备的气凝胶具有疏水性，利用接触角测量仪测定其疏水角均>90°；图5b中所示气凝胶疏水角在130°左右。如图6a和图6b所示，本实施例所制备的气凝胶具有丰富的孔道结构，孔径在几百微米到几纳米不等，在高倍扫描电镜下可以清晰看到与石墨烯片层有效结合的羧基碳纳米管，碳纳米管在石墨烯片层上呈现卷曲、翻折、交叉等多种形态，使得复合气凝胶在受到外界压力时能借助碳管的韧性恢复初始形貌，获得优异的弹性。表1.实施例1-9制备的弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的性能参数气凝胶的密度(mg/cm3)疏水角可压缩率实施例13.995.2°10％实施例24.297.8°20％实施例36.5100.2°40％实施例48.1108.1°20％实施例512.3135.7°10％实施例615.8131.3°50％实施例713.7137.2°60％实施例81.290.7°10％实施例911.5129.1°80％由表1可知，实施例1-9制备的弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶，密度为1.2-15.8mg/cm3，疏水角为90.7°-137.2°，可压缩率为10～80％。由此可知，本发明制备的弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶采用羧基碳纳米管，并通过羧基碳纳米管和少量交联剂的加入充当石墨烯片层之间的骨架结构，缠绕包覆石墨烯片层使其不易发生堆叠，密度大大降低(详见表1)。同时，与现有气凝胶相比，本发明制备的弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶不但机械性能大大提高(如图4和图6所示)，而且比表面积也增加，可用在亚甲基蓝、甲基橙等染料吸附、催化载体、可变电阻等领域。此外，本发明制备的弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶具有良好的疏水性(表1和图5)以及基于其疏水性而具备的对油品的选择吸附性，该气凝胶可广泛应用于含油废水和有机物废水的处理。上述实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明的内容作出一些非本质的改变、修饰、工艺条件任意组合和调整，均属于本发明的保护范围。当前第1页12