改性石墨烯及其水泥复合材料的制备方法与流程

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种改性石墨烯及其水泥复合材料的制备方法。

背景技术：

水泥作为使用量最大最广的建筑材料，研究水泥的性能改善具有很重大的意义。从理论上分析，水泥在干态时主要由硅酸三钙(C₃S，Ca₃SiO₅)、硅酸二钙(C₂S，Ca₂SiO₄)、铝酸三钙(C₃A，Ca₃Al₂O₆)以及少量的硫酸化物(钾盐、钠盐)、石膏(CaSO₄·2H₂O)组成。在水泥水化过程中，C₃A首先和其中的石膏反应形成钙矾石；钙矾石继续和C₃A反应转化为单硫型水化硫酸铝(Afm)；C₃S和C₂S发生水化反应形成氢氧化钙(CH)和硅酸钙(C-S-H)凝胶。这些晶体状产物与胶凝体及未水化水泥颗粒一起构成了水泥浆体，对水泥基复合材料的强度和脆性具有决定性的作用。其中氢氧化钙和其他针状物是影响水泥强度的关键因素，如何减少其生成至关重要。

随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近年来基于石墨烯的复合材料研究进展很快。由于石墨烯具有优异的电学、力学、热学等性能使得基于石墨烯的复合材料往往具有许多优异的特性，因而石墨烯复合材料受到了极大的关注。据文献报道，有较多学者当前致力于石墨烯/水泥的研究。但如何解决石墨烯在水泥中的分散，以及石墨烯在水泥水化过程中如何与水化产物完好复合问题，成为当前急需解决的热点。

在石墨烯/水泥复合材料的研究中，当前主要采用三种添加方式：直接混合、加入分散剂后混合、石墨烯改性后混合。直接混合的方式不能够解决石墨烯团聚问题；加入分散剂方式虽然一定程度上能提高分散效果，但当前尚没有较好的分散体系，且分散剂的添加对于后期水泥水化效果的影响不容忽视；石墨烯改性的方式可以促进石墨烯在水溶液中分散，但其仍会对后期水泥水化效果产生一定的影响。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性石墨烯及其水泥复合材料的制备方法，该方法制备的改性石墨烯可促进水泥的水化反应，提高复合材料的强度。

本发明提供了一种改性石墨烯的制备方法，包括：

A)将氧化石墨烯水溶液、可溶性钙盐与硅酸盐混合，在搅拌的条件下加热进行反应，得到表面生长有硅酸钙纳米颗粒的改性石墨烯。

优选的，所述步骤A)具体为：

A1)将氧化石墨烯水溶液的pH值调节至弱酸性或中性，然后在加热搅拌的条件下加入可溶性钙盐溶液；

A2)在加热搅拌的条件下，将硅酸盐溶液加至步骤A1)得到的反应液中，再在搅拌的条件下加热进行反应，得到表面生长有硅酸钙纳米颗粒的改性石墨烯。

优选的，所述步骤A1)具体为：

将氧化石墨烯水溶液进行超声处理后，再将其pH值调节至5～7，然后在加热搅拌的条件下加入可溶性钙盐溶液。

优选的，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量浓度为0.01％～5％；

所述可溶性钙盐溶液中的可溶性钙盐为CaCl₂和/或Ca(NO₃)₂；所述可溶性钙盐溶液中可溶性钙盐的质量浓度为0.1％～20％；

所述硅酸盐溶液中的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾与硅酸镁中的一种或多种；所述硅酸盐溶液中硅酸盐的质量浓度为0.1％～20％。

优选的，所述步骤A1)中加热搅拌、步骤A2)中加热搅拌与搅拌的转速各自独立地为150～500rpm；

所述可溶性钙盐溶液加入的速度为1～200ml/min；

所述硅酸盐溶液加入的速度为1～200ml/min。

优选的，所述步骤A1)中加热搅拌的温度为20℃～80℃；步骤A2)中加热搅拌的温度为20℃～100℃；所述反应的温度为50℃～120℃；所述反应的时间大于等于24h。

优选的，所述可溶性钙盐溶液中可溶性钙盐与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为0.1‰-10％；所述可溶性钙盐溶液中可溶性钙盐与硅酸盐溶液中硅酸盐的摩尔比为1：(0.9～1.2)。

本发明还提供了一种改性石墨烯/水泥复合材料，包括改性石墨烯与水泥。

本发明还提供了一种改性石墨烯/水泥复合材料的制备方法，包括：

B1)将改性石墨烯与水混合，得到改性石墨烯水溶液；

B2)将所述改性石墨烯水溶液与水泥混合，得到改性石墨烯/水泥复合材料。

优选的，所述改性石墨烯水溶液中改性石墨烯的质量浓度为0.05％～20％；所述改性石墨烯水溶液的质量为水泥质量的0.01％～5％。

本发明提供了一种改性石墨烯的制备方法，包括：A)将氧化石墨烯水溶液、可溶性钙盐与硅酸盐混合，在搅拌的条件下加热进行反应，得到表面生长有硅酸钙纳米颗粒的改性石墨烯。与现有技术相比，本发明在氧化石墨烯表面生成水泥主要成分硅酸钙纳米颗粒得到改性石墨烯，该改性石墨烯与水泥混合后，纳米硅酸钙能够在水泥水化过程中起到晶核作用，进而促进水泥中水化产物硅酸钙的生成、生长，减少有害物氢氧化钙及针状物质的生成，提高水泥的强度；并且该改性石墨烯可有效解决现有石墨烯添加方式中存在的团聚、分散不彻底等问题。

实验结果表明，本发明制备的改性石墨烯/水泥复合材料可使水泥净浆的抗折性能提高25％，抗压强度提高21％。

附图发明

图1为本发明实施例1中所用的氧化石墨烯的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1中得到的改性石墨烯的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1中养护7天后的常规水泥净浆的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1中养护7天后的改性石墨烯/水泥复合材料的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例1中养护14天后的常规水泥净浆的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例1中养护14天后的改性石墨烯/水泥复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种改性石墨烯的制备方法，包括：A)将氧化石墨烯水溶液、可溶性钙盐与硅酸盐混合，在搅拌的条件下加热进行反应，得到改性石墨烯。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在本发明中，优选先将氧化石墨烯水溶液进行超声处理，使其处于良好的分散状态；其中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量浓度优选为0.01％～5％，更优选为0.1％～4％，再优选为0.1％～3％，再优选为0.1％～2％，最优选为0.5％～2％；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量浓度优选为0.5％；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量浓度优选为0.1％；在本发明提供的另一些实施例中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量浓度优选为2％；所述氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯为本领域技术人员熟知的氧化石墨烯即可，并无特殊的限制，本发明中优选单片率(5层以内)90％以上的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯优选通过氧化还原方式获得；所述超声的温度优选为40℃～80℃，更优选为40℃～60℃，再优选为40℃～50℃，最优选为40℃～45℃；所述超声的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，再优选为30～50min。

超声处理后，优选将其pH值调节至弱酸性或中性，更优选将其pH值调节至5～7，再优选将其pH值调节至5.5～6.5；在本发明中，优选采用碱溶液调节pH值；所述碱溶液为本领域技术人员熟知的碱溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氨水、氢氧化钠水溶液与氢氧化钾水溶液中的一种或多种。

调节pH值后，在加热搅拌的条件下加入可溶性钙盐溶液；所述加热搅拌的温度优选为20℃～80℃，更优选为40℃～80℃，再优选为45℃～70℃，再优选为50℃～65℃，最优选为50℃～60℃；在本发明提供的一些实施例中，所述加热搅拌的温度优选为50℃；在本发明提供的一些实施例中，所述加热搅拌的温度优选为55℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述加热搅拌的温度优选为60℃；所述加热搅拌的转速优选为150～500rpm，更优选为200～500rpm，再优选为300～500rpm，最优选300～400rpm；所述可溶性钙盐溶液中的可溶性钙盐为本领域技术人员熟知的可溶性钙盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯化钙(CaCl₂)和/或硝酸钙(Ca(NO₃)₂)；所述可溶性钙盐溶液中可溶性钙盐与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比优选0.1‰～10％，更优选为0.5％～5％，再优选为2％～3％，最优选为1％～2％；所述可溶性钙盐溶液中可溶性钙盐的质量浓度优选为0.1％～50％，更优选为0.1％～20％，再优选为5％～20％，再优选为8％～15％，最优选为8％～10％；所述可溶性钙盐溶液优选采用恒压滴液漏斗加入；所述可溶性钙盐溶液的加入速度优选为1～200ml/min，更优选为20～150ml/min，再优选为50～150ml/min，最优选为50～100ml/min。

加完可溶性钙盐溶液后，在加热搅拌的条件下，加入硅酸盐溶液；所述加热搅拌的温度优选为20℃～100℃，更优选为30℃～100℃，再优选为35℃～80℃，再优选为35℃～60℃，最优选为35℃～50℃；在本发明提供的一些实施例中，所述加热搅拌的温度优选为35℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述加热搅拌的温度优选为45℃；所述加热搅拌的转速优选为150～500rpm，更优选为200～500rpm，再优选为300～500rpm，最优选300～400rpm；所述硅酸盐溶液中的硅酸盐为本领域技术人员熟知的硅酸盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硅酸钠、硅酸钾与硅酸镁中的一种或多种；所述硅酸盐溶液中硅酸盐与可溶性钙盐溶液中可溶性钙盐的摩尔比优选为1：(0.9～1.2)，更优选为1：(1～1.1)，最优选为1：1；所述硅酸盐溶液中硅酸盐的质量浓度优选为0.1％～50％，更优选为0.1％～20％，再优选为2％～20％，最优选为5％～20％；所述硅酸盐溶液优选采用恒压滴液漏斗加入；所述硅酸盐溶液的加入速度优选为1～200ml/min，更优选为20～150ml/min，再优选为40～100ml/min，最优选为50～80ml/min；在本发明提供的一些实施例中，所述硅酸盐溶液的加入速度优选为50ml/min。

将硅酸盐溶液添加完后，再在搅拌的条件下加热进行反应；所述搅拌的速度优选为150～500rpm，更优选为200～400rpm，再优选为200～300rpm，最优选为200～250rpm；所述反应的温度优选为50℃～120℃，更优选为60℃～100℃，再优选为60℃～90℃，最优选为60℃～80℃；所述反应的时间优选为大于等于24h，更优选为24～60h，再优选为24～50h，最优选为24～48h；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为80℃，所述反应的时间优选为24h；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为70℃，所述反应的时间优选为36h；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的温度优选为60℃，所述反应的时间优选为48h。

反应结束后，优选用水洗涤，除去盐溶液，得到表面生长有硅酸钙纳米颗粒的改性石墨烯。

本发明在氧化石墨烯表面生成水泥主要成分硅酸钙纳米颗粒得到改性石墨烯，该改性石墨烯与水泥混合后，纳米硅酸钙能够在水泥水化过程中起到晶核作用，进而促进水泥中水化产物硅酸钙的生成、生长，减少有害物氢氧化钙及针状物质的生成，提高水泥的强度；并且该改性石墨烯可有效解决现有石墨烯添加方式中存在的团聚、分散不彻底等问题。

本发明还提供了一种改性石墨烯/水泥复合材料，包括上述改性石墨烯与水泥；其中，所述水泥为本领域技术人员熟知的水泥即可，并无特殊的限制，本发明中优选为32.5、32.5R、42.5、42.5R、高铝水泥与硫铝酸盐水泥中的一种或多种。

本发明还提供了一种上述改性石墨烯/水泥复合材料的制备方法，包括B1)将上述改性石墨烯与水混合，得到改性石墨烯水溶液；B2)将所述改性石墨烯水溶液与水泥混合，得到改性石墨烯/水泥复合材料。

在本发明中，改性石墨烯溶液质量浓度优选为0.05％～20％，更优选为0.1％～10％，最优选为0.5％～5％；改性石墨烯溶液的质量优选为水泥质量的0.01％～5％，更优选为0.05％～3％，最优选为0.1％～2％；所述水泥为本领域技术人员熟知的水泥即可，并无特殊的限制，本发明中优选为32.5、32.5R、42.5、42.5R、高铝水泥与硫铝酸盐水泥中的一种或多种。改性石墨烯以水溶液的方式在水泥搅拌过程中加入，搅拌程序按照国家标准即可。搅拌结束，得到改性石墨烯/水泥复合材料，放入模具中养护即可。

本发明在氧化石墨烯表面生成水泥主要成分硅酸钙纳米颗粒得到改性石墨烯，该改性石墨烯与水泥混合后，纳米硅酸钙能够在水泥水化过程中起到晶核作用，进而促进水泥中水化产物硅酸钙的生成，减少有害物氢氧化钙及针状物质的生成，提高水泥的强度；并且该改性石墨烯可有效解决现有石墨烯添加方式中存在的团聚、分散不彻底等问题。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性石墨烯及其水泥复合材料的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1取1000g氧化石墨烯水溶液，含量0.5％于40℃下进行超声处理，超声30min，超声频率50Hz；

1.2加入5％的NaOH溶液，调节溶液pH至5.7；

1.3采用恒压滴液漏斗以50ml/min的速度缓慢加入10％CaCl₂溶液100ml，并控制实验温度60℃，转速300rpm；

1.4采用恒压滴液漏斗以50ml/min的速度缓慢加入与钙离子相同摩尔量的10％Na₂SiO₃溶液，控制实验温度35℃，转速300rpm；

1.5升温至80℃，以200rpm转速持续搅拌24小时；

1.6将1.5中得到的溶液用水清洗，除去盐溶液，即得改性石墨烯水溶液。将其溶于水中配成质量浓度为2％的水溶液；

1.7按照改性石墨烯质量溶液为水泥质量的1％的添加比例加入到42.5R水泥中，制备改性石墨烯水泥净浆，养护后进行微观形貌分析。并同步制备常规水泥净浆(即不含改性石墨烯的水泥净浆)，与其进行对比分析。

利用扫描电子显微镜对实施例1中所用的氧化石墨烯进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。

利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的改性石墨烯进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2所示。

利用扫描电子显微镜对实施例1中养护后的改性石墨烯/水泥复合材料的水泥净浆与常规水泥净浆进行分析，得到其扫描电镜照片，如图3～图6所示，其中图3为养护7天后的常规水泥净浆的扫描电镜照片；图4为养护7天后的改性石墨烯/水泥复合材料的水泥净浆的扫描电镜照片；图5为养护14天后的常规水泥净浆的扫描电镜照片；图6为养护14天后的改性石墨烯/水泥复合材料的水泥净浆的扫描电镜照片。

由图3～图6可知，养护7天后微观对比分析发现，常规水泥净浆断面存在较多的针状物质，这将对水泥强度产生较大影响，而改性石墨烯/水泥复合材料的水泥净浆断面针状物质明显较少，物质之间结合更为紧密。养护14天数据，结果一致。说明改性石墨烯/水泥复合材料能够有效改变水泥水化产物的微观结构。

实施例2

2.1取2500g氧化石墨烯水溶液，含量0.1％于40℃下进行超声处理，超声30min，超声频率50Hz；

2.2加入1％的氨水溶液，调节溶液pH至6.2；

2.3采用恒压滴液漏斗以100ml/min的速度缓慢加入10％CaCl₂溶液80ml，并控制实验温度50℃，转速400rpm；

2.4采用恒压滴液漏斗以50ml/min的速度缓慢加入与钙离子相同摩尔量的10％Na₂SiO₃溶液，控制实验温度45℃，转速400rpm；

2.5升温至70℃，以250rpm转速持续搅拌36小时；

2.6将2.5中得到的溶液用水清洗，除去盐溶液，即得改性石墨烯水溶液。将其溶于水中配成质量浓度为1％的水溶液；

2.7按照改性石墨烯溶液为水泥质量的0.5％的添加比例加入到42.5R水泥中，制备改性石墨烯水泥净浆，按照标准水泥砂浆的配比制备40*40*160mm水泥砂浆，养护后进行性能测试。并同步制备常规水泥净浆，与其进行对比分析。微观形貌结果与实施例1一致。

宏观力学性能见表1，从表1中数据分析，改性石墨烯/水泥复合材料的力学性能得到较大程度提升，与微观形貌的改变吻合。

表1实施例2中水泥净浆的抗折性能分析结果

实施例3

3.1取1000g氧化石墨烯水溶液，含量2％，于45℃下进行超声处理，超声50min，超声频率50Hz；

3.2加入2％的KOH溶液，调节溶液pH至6.2；

3.3采用恒压滴液漏斗以50ml/min的速度缓慢加入8％CaCl₂溶液150ml，并控制实验温度55℃，转速300rpm；

3.4采用恒压滴液漏斗以50ml/min的速度缓慢加入与钙离子相同摩尔量的8％Na₂SiO₃溶液，控制实验温度35℃，转速300rpm；

3.5升温至60℃，以200rpm转速持续搅拌48小时；

3.6将3.5中得到的溶液用水清洗，除去盐溶液，即得改性石墨烯水溶液。将其溶于水中配成质量浓度为0.5％的水溶液；

3.7按照改性石墨烯溶液为水泥质量的2％的添加比例加入到42.5水泥中，按照标准水泥砂浆的配比制备40*40*160mm水泥砂浆，养护后进行性能测试。并同步制备常规水泥净浆，与其进行对比分析，两者的性能测试数据见表2。

表2实施例3中水泥净浆的抗压性能分析结果