一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法与流程

本发明涉及的是纳米新材料技术领域，具体是一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法。

背景技术：

石墨烯是2004年被英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从石墨中分离出的一种由单层碳原子精密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构新材料，其具有很多优异的性能，例如高的电子迁移率2×10⁵m²/(V·s)、超高的导热性能5000W/(m·K)、超大的比表面积2630m²/g(理论计算值)等，故一直受到来自物理和材料领域研究者的普遍青睐，被研究应用于电池，电容器，场效应晶体管，传感器，机电谐振器，聚合物纳米复合材料，电化学装置，和光发射装置等新兴、传统领域。

近年来，制备高分散的、高浓度、亲水或亲油和导电优异的石墨烯有着巨大的应用需求。目前研究者们遇到的一个主要的问题就是，由于纳米效应，石墨烯的片层与片层之间易形成范德瓦耳斯力作用，这导致石墨烯很难在高浓度下，长时间稳定存在液体中，石墨烯基础材料的实际应用被大大受限。研究者们在石墨烯分散课题方面不断探索，探索方向主要分为两大类，一类研究石墨烯的直接分散，另一大类是研究将石墨烯先氧化处理后再进行的分散。这两大类方法都各有利弊。石墨烯直接分散的方法，对石墨烯完整的共轭结果破坏较少，能保持石墨烯的优异性能，但是由于缺乏良好的界面结合能力，很难做到高浓度稳定分散的石墨烯分散液，例如Umar Khan等人(KhanU,O'Neill A,Lotya M,et al.High‐Concentration Solvent Exfoliation of Graphene[J].Small,2010,6(7):864-871.)研究了一种制备高浓度石墨烯分散液的方法，所制备分散液浓度能够达到1.2mg/ml，单层含量能够达到4％。这种方法依赖于在N-甲基-2吡咯烷酮中长时间低功率的超声，超声时间最长达460h。但分析观察得到片层的平均尺寸依然在1um以上，长时间的超声不利于工业化的应用。Mustafa Lotya(LotyaM,King P J,Khan U,et al.High-concentration,surfactant-stabilized graphene dispersions[J].ACS nano,2010,4(6):3155-3162.)利用表面活性剂胆酸钠、在水中低功率长时间超声来剥离分散石墨烯，所得石墨烯分散液浓度能够达到0.3mg/ml，这种方法得到的石墨烯分散液的浓度依然难以满足应用需求，且表面活性剂的添加影响了石墨烯导电性能。

而将石墨烯先氧化再分散的方法拥有一大优势，氧化后石墨烯的表面含有很多含氧的极性基团，这些极性基团的存在能使得石墨烯片层和溶剂产生较强的相互作用力，以高浓度分散在溶剂中。这种方法弊端就是会产生较多缺陷，影响石墨烯优异的导热导电性能。例如Folke Johannes实验组(FJ,Fabritius M,Mülhaupt R.Emulsifier‐Free Graphene Dispersions with High Graphene Content for Printed E lectronics and Freestanding Graphene Films[J].Advanced Functional Materials,2012,22(6):1136-1144.)在不使用任何表面活性剂的条件下，经过氧化、高温还原、高压均质机的过程，能够得到浓度高达15mg/ml的还原氧化石墨烯分散液，且分散液可制备导电有韧性的薄膜。但其分散液制备的薄膜受到缺陷的影响，并未表现出石墨烯应有的优异电学性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法，通过此方法制得的分散液既能够达到高浓度，满足应用需求，又能够保证石墨烯的良好导电性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法，通过如下步骤实现：

1)首先将石墨粉用Hummers法将其氧化得到氧化石墨；

2)然后将此氧化石墨还原，得到还原氧化石墨；

3)将上述制备出的还原氧化石墨和溶剂混合在一起得到浓度为0.01-10mg/ml的还原氧化石墨悬浮液，将此还原氧化石墨悬浮液装入球磨机的球磨罐中进行球磨，通过球磨将还原氧化石墨片层剥离破碎；其中，球磨机转速控制在30-500转/分钟，球磨时间为2～300小时；

4)球磨结束后，即得到稳定分散的还原氧化石墨烯分散液；将此还原氧化石墨烯分散液离心，离心转速100～15000转/分钟，以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片，进而得到片径小于1um的还原氧化石墨烯分散液；

5)将4)步骤得到的还原氧化石墨烯分散液充分洗涤烘干，所得产物根据浓度要求分散于常见极性溶剂中，即得到高浓度小片径石墨烯分散液。

上述石墨粉的原料为天然石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨和热裂解石墨中的一种或多种的混合物。

将氧化石墨还原的方法为以热还原为机理的微波还原法或高温还原法，其中，所述高温还原法的反应温度为150～400℃。

上述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。

上述溶剂为由N-甲基-2-吡咯烷酮和水、甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、三丁胺、甲乙酮、乙酸乙酯、三辛胺、碳酸二甲酯、异丙醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或多种以1～99：1的比例配成的混合溶剂。

球磨机的类型包括各种星式球磨机、搅拌球磨机、罐磨球磨机和卧式球磨机。

球磨机所采用的磨球为氧化锆磨球、钢球、玛瑙磨球、氧化铝磨球或氮化硅磨球。

所述常见极性溶剂为水、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、吡啶、四甲基乙二胺、丙酮、三乙胺、正丁醇、二氧六环、四氢呋喃、甲酸甲酯、三丁胺、甲乙酮、乙酸乙酯、三辛胺、碳酸二甲酯、乙醚、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或多种的混合物。

采用上述方案后，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明方法制备石墨烯分散液工艺简单，设备简单，成本低，适合大规模生产。

2)由本发明方法能够得到高浓度稳定分散的石墨烯分散液。我们目前已经制备出浓度为10mg/ml的分散液，完全满足应用需求。稳定性方面，一年内无明显团聚、分层现象；

3)本发明制备的石墨烯分散液，已经将三维有序的石墨粉的结构剥离成大部分片径在100～1000nm的单层或小于5层的石墨烯片。产品导电性能优异。

附图说明

图1为本发明的制备流程图；

图2为高浓度小片径石墨烯分散液的透射电子显微镜图片。

具体实施方式

本发明的高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法，其制备流程如图1所示。通过本发明方法制备出来的高浓度小片径石墨烯分散液，其透射电子显微镜图片如图2所示。

实施例1：

将2.0g天然石墨粉用Hummers法将其氧化得到氧化石墨；将制好的氧化石墨在45℃的温度下烘干，取烘干后的0.3g氧化石墨放入微波反应器中反应20秒，得到还原氧化石墨。称取0.075g还原氧化石墨，将其和30ml N-甲基-2-吡咯烷酮混合，得到还原氧化石墨悬浮液。取锆含量97％以上的氧化锆珠子，将还原氧化石墨悬浮液装入星式球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在320转/分钟的速度，将还原氧化石墨片层剥离破碎，球磨时间设置为5小时。球磨结束后，即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为得到片径较小的石墨烯，我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心，离心转速6000转/分钟，时间设置为15分钟，以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片，得到片径小于1um的还原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物，可分散于水中，并可按照浓度所需配置成5.0mg/ml分散液。

实施例2：

将2.0g可膨胀石墨粉用Hummers法将其氧化得到氧化石墨；将制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入已经升温至150℃的马弗炉中30分钟，得到还原氧化石墨，多次制备得到足够量的还原氧化石墨。称取10g还原氧化石墨，将其与1000ml由N-甲基-2-吡咯烷酮和水以9:1的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起，得到还原氧化石墨悬浮液。取钢球珠子，将还原氧化石墨悬浮液装入搅拌球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在350转/分钟的速度，将还原氧化石墨片层剥离破碎，球磨时间设置为300小时。球磨结束后，即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为得到片径较小的石墨烯，我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心，离心转速2000转/分钟，时间设置为30分钟，以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片，得到片径小于1um的还原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物，可分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，并可按照浓度所需配置成10.0mg/ml分散液。

实施例3：

将2.0g可膨胀石墨粉用Hummers法将其氧化得到氧化石墨；将制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入已经升温至300℃的马弗炉中30分钟，得到还原氧化石墨，多次制备得到足够量的还原氧化石墨。称取5g还原氧化石墨，将其与1000ml由N-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇以9:1的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起，得到还原氧化石墨悬浮液。取玛瑙球珠子，将还原氧化石墨悬浮液装入罐磨球磨机中进行球磨，球磨机转速控制在250转/分钟的速度将还原氧化石墨片层剥离破碎，球磨时间设置为24小时。球磨结束后，即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为得到片径较小的石墨烯，我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心，离心转速3000转/分钟，时间设置为15分钟，以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片，得到片径小于1um的还原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物，可分散于N,N-二甲基甲酰胺中，并可按照浓度所需配置成10.0mg/ml分散液。

实施例4：

将2.0g膨胀石墨用Hummers法将其氧化得到氧化石墨；将制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入已经升温至400℃的马弗炉中30分钟，得到还原氧化石墨，多次制备得到足够量的还原氧化石墨。称取3.75kg还原氧化石墨，将其与500L由N-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮以9:1的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起，得到的还原氧化石墨悬浮液。取氧化铝珠子，将还原氧化石墨悬浮液装入卧式球磨机中进行球磨，球磨机转速控制在35转/分钟的速度，将还原氧化石墨片层剥离破碎，球磨时间设置为72小时。球磨结束后，即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为得到片径较小的石墨烯，我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心，离心转速4000转/分钟，时间设置为15分钟，以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片，得到片径小于1um的还原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物，可分散于四氢呋喃中，并可按照浓度所需配置成1.0mg/ml分散液。

实施例5：

将2.0g高取向石墨用Hummers法将其氧化得到氧化石墨；将制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入微波反应器中反应20秒，得到还原氧化石墨。称取0.3mg还原氧化石墨，将其与30ml由N-甲基-2-吡咯烷酮和氯仿以9:1的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起，得到还原氧化石墨悬浮液。取氮化硅磨球，将还原氧化石墨悬浮液装入星式球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在350转/分钟的速度，将还原氧化石墨片层剥离破碎，球磨时间设置为96小时。球磨结束后，即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为得到片径较小的石墨烯，我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心，离心转速5000转/分钟，时间设置为15分钟，以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片，得到片径小于1um的还原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物，可分散于二氯甲烷中，并可按照浓度所需配置成1.0mg/ml分散液。

实施例6：

将2.0g热裂解石墨用Hummers法将其氧化得到氧化石墨；将制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入已经升温至200℃的马弗炉中30分钟，得到还原氧化石墨，多次制备得到足够量的还原氧化石墨。称取1g还原氧化石墨，将其与1000ml由N-甲基-2-吡咯烷酮和正丁醇以9:1的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起，得到还原氧化石墨悬浮液。取钢球珠子，将还原氧化石墨悬浮液装入搅拌球磨机的球磨罐中进行球磨，球磨机转速控制在210转/分钟的速度将还原氧化石墨片层剥离破碎，球磨时间设置为120小时。球磨结束后，即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为得到片径较小的石墨烯，我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心，离心转速7000转/分钟，时间设置为15分钟，以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片，得到片径小于1um的还原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物，可分散于甲醇中，并可按照浓度所需配置成1.0mg/ml分散液。

实施例7：

将2.0g高取向石墨用Hummers法将其氧化得到氧化石墨；将制好的氧化石墨45℃烘干，取0.3g氧化石墨放入已经升温至240℃的马弗炉中30分钟，得到还原氧化石墨，多次制备得到足够量的还原氧化石墨。称取10g还原氧化石墨，将其与1000ml由N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺以9:1的体积比混合而成的混合溶剂混合在一起，得到还原氧化石墨悬浮液。取玛瑙球珠子，将还原氧化石墨悬浮液装入罐磨球磨机中进行球磨，球磨机转速控制在150转/分钟的速度，将还原氧化石墨片层剥离破碎，球磨时间设置为200小时。球磨结束后，即得到黑色的稳定分散的还原石墨烯分散液。为得到片径较小的石墨烯，我们进一步将还原氧化石墨烯分散液离心，离心转速15000转/分钟，时间设置为15分钟，以除去未剥离充分的比较厚的石墨烯片，得到片径小于1um的还原氧化石墨烯分散液。以上得到的分散液充分洗涤烘干所得产物，可分散于甲酸甲酯中，并可按照浓度所需配置成1.0mg/ml分散液。