本发明属于有机质缓释氮肥制备领域，特别涉及一种有机质缓释氮肥及其制备方法。
背景技术：
传统的氮肥，如尿素、碳酸铵等由于淋溶和反硝化等途径会导致氮素的严重损失，损失量达55％，如此氮素的利用率很低。同时过多的使用无机肥料也会导致土壤中碳的缺失以及硝酸盐的淋溶损失导致地下水体被污染。
为了提高肥料的利用率和减少对环境的影响，缓释肥料得到企业和科研人员的青睐。目前国内市场上比较流行的缓释氮肥主要是包膜尿素，包膜的材料主要包括酚醛、脲醛、聚乙烯等材料，这类缓释肥料的优点是释放时间长但是包膜材料在土壤中难以被降解，即便是采用可降解树脂，其降解时间的缩短也是有限的，而且不可能被完全降解，因此限制了这类肥料的推广应用。生物质材料如木质素不仅具有较高的孔隙结构增强土壤的透气性和保水能力，最重要的这类材料在土壤中可以被完全降解。同时木质素具有较高的生物学稳定性，较强的抵抗微生物分解的能力，如果将木素作为缓释材料的载体，不仅能减缓肥料养分的释放速度，提高肥料的利用率，还能带来良好的生态环境效益。
技术实现要素：
为了克服上述不足，本发明提供了一种绿色环保的有机质缓释尿素及其制备方法。相较于目前市场中以难降解材料作为包膜制备的缓释肥料，本发明的有机质缓释氮肥，不仅能提高尿素的利用率，还可以被完全降解不会给生态环境带来危害。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机质缓释尿素的制备方法，包括：
在过氧乙酸和氧化铜存在条件下，以尿素和木质素磺酸钠为原料进行改性反应；
反应结束后，将反应产物进行浓缩、干燥、去除未反应的尿素，即得有机质缓释尿素。
工业木质素磺酸钠和尿素为原料进行改性反应，可将尿素中的部分氮转化为于木质素以化学键结合的氮，然后通过木质素的生物降解过程将氮缓慢释放。过氧乙酸的加入可以使木质素磺酸钠的苯环结构被破坏、氧化部分磺酸基团，有效提高木质素与尿素的结合活性。氧化铜能够大幅降低木质素与尿素反应的活化能，促进木质素氧化降解为小分子，从而暴露出更多的羧基，增加木质素与氮元素的结合位点，提高氮的负载量。
优选的，所述木质素磺酸钠与尿素的质量比为8～10：4～7。
优选的，所述过氧乙酸和氧化铜的质量比为100～120：1～3。研究发现：当过氧乙酸和氧化铜的质量比小于40：1时，尿素转化率低，反应速率慢，产率低，铵态氮含量下降明显。当过氧乙酸和氧化铜的质量比大于100：1时，缓释氮肥的含氮量不高，副反应增多，反应产物纯度下降。
优选的，所述改性条件为：于60～100℃下反应2～6h。
优选的，所述木质素磺酸钠采用以下原料制备，所述原料包括：针叶木、阔叶木或草本植物。
优选的，所述改性反应的pH值为3.0-5.0。
优选的，所述过氧乙酸可替换为过氧化氢。
本发明还提供了一种较优的有机质缓释尿素的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)称取所述木质素磺酸钠、尿素和水，混合均匀后，调节pH至3.0-5.0，得混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入质量分数为混合液总质量5％-20％的过氧乙酸和质量分数为混合液总质量0.05～0.08％的氧化铜，加热到60～100℃，反应2～6h；
(3)反应结束后，将反应液浓缩、冷冻干燥，得到干粉；干粉用无水乙醇抽提3-5次以除去未反应的尿素，即得。
本发明中任一项上述的方法制备的有机质缓释尿素。
本发明中任一项上述的方法制备的有机质缓释尿素皆可用于生物种植或肥料制造，获得了较优的效果，达到了相关国家和国际标准的要求。
本发明的有益效果
(1)本发明的有机质缓释尿素。相较于目前市场中以难降解材料作为包膜制备的缓释肥料，本发明的有机质缓释氮肥，不仅能提高尿素的利用率，还可以被完全降解不会给生态环境带来危害。
(2)本发明的有机质缓释尿素(或有机质缓释氮肥)使用木质素磺酸钠作为作原料。制浆造纸行业每年产生巨量的工业木质素，目前木质素的高质化利用率还很低，很多企业直接将黑液进行燃烧处理，一些小的公司甚至直接将黑液排放，这不仅会严重的污染环境同时也造成了资源的极大浪费。本发明以木质素作为主要原料不仅实现木质素的高质化利用，也保护了环境。
(3)市场上工业木质素的价格非常低，因此本发明提供的有机质缓释肥的制备成本较低且合理。
(4)采用本发明方法制备有机质缓释尿素，方法工艺简单安全，产品后续处理简单，同时，该氧化体系绿色环保，不污染环境。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：
实施例1
(1)称取所述木质素磺酸钠10g、尿素7g和70mL的水在烧杯中搅拌至完全溶解，用20％的硫酸溶液调节pH至3.0。
(2)将步骤(1)的混合液转移到4口烧瓶中(带有温度计，冷凝管和恒压漏斗)，并加入混合液质量5％的过氧乙酸和0.05％的氧化铜，加热到60℃，反应2h。
(3)反应结束后，将反应液浓缩后再冷冻干燥得到干粉；干粉用无水乙醇抽提3次以除去未反应的尿素，再对产品进行氮含量分析。
所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为6.12％和0.75％。
实施例2
如实施例1所示，所不同的是步骤(2)中是加5％的过氧化氢。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为4.37％和0.31％。
实施例3
如实施例1所示，所不同的是步骤(1)中pH是4.0。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为7.55％和0.62％。
实施例4
如实施例1所示，所不同的是步骤(2)中过氧乙酸添加量为10％。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为8.77％和0.92％。
实施例5
如实施例1所示，所不同的是步骤(2)中反应温度为80℃。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为6.06％和0.35％。
实施例6
如实施例1所示，所不同的是步骤(2)中反应时间为4h。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为8.16％和0.88％。
实施例7
如实施例3所示，所不同的是步骤(2)中过氧乙酸浓度为10％。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为12.33％和1.48％。
实施例8
如实施例3所示，所不同的是步骤(2)中反应温度为80℃。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为10.53％和1.25％。
实施例9
如实施例3所示，所不同的是步骤(2)中反应时间为4h。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为10.77％和1.35％。
实施例10
如实施例8所示，所不同的是步骤(2)中过氧乙酸添加量为10％。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为14.69％和2.55％。
实施例11
如实施例8所示，所不同的是步骤(2)中反应时间为4h。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为13.38％和2.03％。
实施例12
如实施例10所示，所不同的是步骤(2)中反应时间为4h。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为16.50％和3.25％。
实施例13
如实施例12所示，所不同的是步骤(2)中反应时间为6h。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为14.11％和2.88％。
实施例14
如实施例12所示，所不同的是步骤(2)中反应温度为100℃。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为13.75％和2.67％。
实施例15
如实施例12所示，所不同的是步骤(2)中过氧乙酸添加量为15％。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为15.02％和2.94％。
实施例16
如实施例12所示，所不同的是步骤(1)中pH为5.0。所得到有机质缓释尿素的总氮及铵态氮含量分别为14.62％和2.54％。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。