一种低温液相制备奥里维里斯结构氟氧化物的方法与流程

本发明属于无机材料化学领域，涉及一种奥里维里斯型层状钙钛矿结构氟氧化物的制备方法。

背景技术：

奥里维里斯（Aurivillius）型化合物是一类层状铋基氧化物，其通式可表达为Bi₂O₂(A_n-1B_nO_3n+1)，由钙钛矿型[A_n-1B_nO_3n+1]^2-层和萤石型[Bi₂O₂]²⁺层交替排列而成。在这些层状钙钛矿材料中，由于阳离子位具有很好的适配性，其化学组成和物理性质可得到广泛的调控。另一方面，阴离子位对晶体场及金属中心电子态均具有较强的影响，对改变材料的性质同样具有重要意义。奥里维里斯型氟氧化物，如Bi₂NbO₅F或Bi₂TaO₅F，便可看作为Bi₂NbO₆或Bi₂TaO₆中的一个氧原子被氟原子所取代，因为理想的Bi₂NbO₆或Bi₂TaO₆是不稳定的，容易形成大量的氧空位。这些奥里维里斯型层状化合物表现出了丰富的物理性质和广阔的应用前景。首先，这类层状钙钛矿在高温超导领域引起了人们的广泛关注；其次，它们在高居里温度铁电体中表现出巨大潜力；再次，作为铋基化合物，它们在光催化领域同样具有广泛应用。另外，它们还具有其他许多非常有趣的物理性质，如压电性质、焦热电性质、非线性电介质极化性质等，同时还在非易失性存储方面也表现出了潜在的应用价值。

制备奥里维里斯型氟氧化物一般都是采用传统的高温固相合成法，即利用BiF₃与金属氧化物（Nb₂O₅，Ta₂O₅）按化学计量比在惰性气氛中高温煅烧。该方法不仅能耗较大，生产成本高，而且产物中不可避免地出现BiF₃，Bi₂O₃及BiOF等杂质。尽管Kodama 等（H. Kodama, F. Izumi, A. Watanabe, J. Solid State Chem. 1981, 36, 349–355.）利用高温水热法成功制备了Bi₂NbO₅F，但该方法的实验条件十分苛刻。首先，反应温度高达400 ℃以上，压力为500 kg·cm⁻²，反应时间则需要数日；其次，该反应中反应物和溶剂需分别置于金囊和箔囊中。Needs等（R. L. Needs, S. E. Dann, M. T. Weller, J. C. Cherryman, R. K. Harris, J. Mater. Chem. 2005, 15, 2399–2407.）利用相同方法制备出了接近纯相的Bi₂NbO₅F，但产物中仍然含有少量BiOF杂质，而且要求反应物的质量必须与氟化铵溶液的质量严格相等才能使Bi₂NbO₅F成为主相。显然，该方法制备工艺复杂，设备要求高，合成难度大。因此，探索一种简单、普适的低温液相化学制备方法，来合成奥里维里斯型氟氧化物纯相，尤其是制备其微纳米结构，一直以来具有较大的挑战性，在材料、物理、化学等领域均具有重要的研究意义。

技术实现要素：

为了克服奥里维里斯型氟氧化物传统合成方法中苛刻的实验条件及要求，本发明提出一种在低温液相条件下制备奥里维里斯型Bi₂NbO₅F及Bi₂TaO₅F微纳米结构的合成方法。该方法无需复杂设备，工艺条件简单，易于操作控制，合成成本低。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种低温液相制备奥里维里斯结构氟氧化物的方法，按以下步骤。

（1）将金属氧化物溶于氢氟酸，并通过热蒸发除去剩余的氢氟酸。

（2）按化学计量比称取铋盐，并将铋盐溶于醇中。

（3）将步骤（1）和步骤（2）中所得到的溶液均匀混合，然后转移至反应高压釜中，120~200℃恒温密封反应，反应结束后冷却至室温。

（4）将步骤（3）中的产物过滤，用水和乙醇交替洗涤，去除未反应完的离子及残留的有机物，干燥后制得奥里维里斯结构氟氧化物产物。

本发明步骤（1）中所述的金属氧化物为五氧化二铌（Nb₂O₅）或五氧化二钽（Ta₂O₅）。

本发明步骤（2）中所述的铋盐为硝酸铋、氯化铋、醋酸铋或硫酸铋，优选硝酸铋。

本发明步骤（2）中所述的醇为水溶性液态醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等，优选乙二醇。

本发明所制备的产物具有典型的奥里维里斯型结构，产物一般由纳米片或以纳米片为基元的多级结构所组成。

本发明所涉及的技术方法具有以下明显优点：1. 本发明基于低温溶剂热技术，工艺简单，操作方便，无特殊设备要求、生产成本低，且对环境友好；2. 该合成技术为低温液相方法，前驱物的混合充分均匀，所得产物具有一定的微纳米结构形态特征；3. 该方法对其他氟氧化物钙钛矿的低温液相合成具有较好的借鉴作用。

附图说明

图1为实施例1样品的X-射线衍射图谱。

图2为实施例1样品的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例2样品的X-射线衍射图谱。

图4为实施例2样品的扫描电子显微镜照片。

图5为实施例3样品的X-射线衍射图谱。

图6为实施例3样品的扫描电子显微镜照片。

图7为实施例4样品的X-射线衍射图谱。

图8为实施例4样品的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护内容并不局限于下列实施例。

实施例1：氟氧化铌铋（Bi₂NbO₅F）的制备。

1）称取0.5mmol五氧化二铌，将它溶解在5mL氢氟酸中，利用加热蒸发法尽可能地除去剩余的氢氟酸，最后用水稀释到10mL。

2）称取2mmol硝酸铋，溶解到30mL乙二醇中。

3）将步骤1）中的溶液在磁力搅拌下滴加到步骤2）中的溶液中，并使其充分混合均匀。

4）将所得混合溶液转移至50mL反应高压釜中，密封，150℃恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温。

5）将反应产物进行抽滤，用水和乙醇交替洗涤数次，60℃干燥5小时，得到Bi₂NbO₅F粉末产物。

实施例2：氟氧化钽铋（Bi₂TaO₅F）的制备。

1）称取0.5mmol五氧化二钽，将它溶解在5mL氢氟酸中，利用加热蒸发法尽可能地除去剩余的氢氟酸，最后用水稀释到10mL。

2）称取2mmol硝酸铋，溶解到30mL乙二醇中。

3）将步骤1）中的溶液在磁力搅拌下滴加到步骤2）中的溶液中，并使其充分混合均匀。

4）将所得混合溶液转移至50mL反应高压釜中，密封，150℃恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温。

5）将反应产物进行抽滤，用水和乙醇交替洗涤数次，60℃干燥5小时，得到Bi₂TaO₅F粉末产物。

实施例3：氟氧化铌铋（Bi₂NbO₅F）的制备。

1）称取1mmol五氧化二铌，将它溶解在7mL氢氟酸中，利用加热蒸发法尽可能地除去剩余的氢氟酸，最后用水稀释到20mL。

2）称取4mmol氯化铋，溶解到20mL乙醇中。

3）将步骤1）中的溶液在磁力搅拌下滴加到步骤2）中的溶液中，并使其充分混合均匀。

4）将所得混合溶液转移至50mL反应高压釜中，密封，150℃恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温。

5）将反应产物进行抽滤，用水和乙醇交替洗涤数次，60℃干燥5小时，得到Bi₂NbO₅F粉末产物。

实施例4：氟氧化钽铋（Bi₂TaO₅F）的制备。

1）称取1mmol五氧化二钽，将它溶解在7mL氢氟酸中，利用加热蒸发法尽可能地除去剩余的氢氟酸，最后用水稀释到20mL。

2）称取4mmol氯化铋，溶解到20mL乙醇中。

3）将步骤1）中的溶液在磁力搅拌下滴加到步骤2）中的溶液中，并使其充分混合均匀。

4）将所得混合溶液转移至50mL反应高压釜中，密封，150℃恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温。

5）将反应产物进行抽滤，用水和乙醇交替洗涤数次，60℃干燥5小时，得到Bi₂TaO₅F粉末产物。