一种具有TON拓扑结构的全硅分子筛制备方法与流程

本发明涉及一种具有ton骨架拓扑结构的全硅分子筛的制备方法。

技术背景

zsm-22，isi-1，kz-2，theta-1和nu-10等一系列硅铝分子筛均归属于ton骨架拓扑结构，具有一维十元环孔道结构。其中，具有代表性的是zsm-22分子筛，其孔道尺寸为0.45×0.55nm，该分子筛已在柴油及润滑油基础油临氢降凝提质方面得到了广泛应用。

文献中公开报道了zsm-22分子筛的合成方法[appliedcatalysis.1989；48(1),137-48]，以1,6-己二胺为模板剂，硫酸铝和硅溶胶分别为铝源和硅源，在一定温度下晶化，可以得到该类zsm-22分子筛，但合成条件较为苛刻。zsm-22是亚稳态沸石，热力学稳定性差，在晶化过程中会产生白硅石和zsm-5杂晶相[石油化工高等学校学报,2013,26,21-26]。合成高硅铝比zsm-22以及全硅的具有ton骨架拓扑结构分子筛具有很大的难度。已经有文献报道了用离子液体作为模板剂，采用干凝胶转化的方法，成功合成了无杂晶相的全硅zsm-22分子筛[rscadv.2014,4(91),49647-49654]。然而，该方法使用了离子液体(1-butyl-3-methylimidazoliumbromide)为模板剂，该物质价格高昂。而且干凝胶制备过程复杂，需要硅源长时间完全水解，并且要在微波反应器中老化。因此，该方法合成全硅zsm-22的合成成本较高，过程复杂，并不适合大规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种合成过程简单、成本低廉、产品纯度和结晶度高的通过水热法合成的具有ton骨架拓扑结构的全硅分子筛(iccf-1)的方法。

本发明提供的全硅分子筛iccf-1制备方法如下：

(1)将硅源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以sio2计,碱源以oh^-计,硅源：模板剂：碱源：去离子水＝1：0.005-1.0：0.005-1.0：1.0-100.0；

(2)向初始凝胶中加入晶种，晶种的添加量为sio2质量的0-10％；

(3)将步骤(2)得到的混合物于反应釜中120-200℃，在自生压力下晶化4-144h；

(4)待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到全硅iccf-1分子筛，其中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为5-40h。

步骤(1)中所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或任意几种的混合物。

步骤(1)中所述的模板剂为1-乙基溴化吡啶、1,6-己二胺、n-甲基咪唑类双季铵盐、二乙胺、正丁胺、1,8-二氨基辛烷中的一种或几种混合物；

步骤(1)中所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物。

步骤(2)中的晶种是未经过滤、洗涤、干燥的具有iccf-1晶种的原液，也可以是iccf-1原粉。

步骤(3)中晶化方式为静态晶化或动态晶化。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明合成全硅iccf-1分子筛的x射线衍射峰符合ton结构分子筛的标准谱，是具有ton骨架结构的纯相全硅分子筛，不含任何白硅石和zsm-5的杂晶相。本发明的合成方法简洁快速易操作，避免了使用离子液体等昂贵模板剂，具有适用性强、重复性好、易于放大等优点。

附图说明

图1为实施例1的全硅iccf-1分子筛xrd图。

图2为实施例1的全硅iccf-1分子筛扫描电镜图。

图3为实施例2的全硅iccf-1分子筛xrd图。

图4为实施例2的全硅iccf-1分子筛透射电镜图。

图5为实施例3的全硅iccf-1分子筛xrd图。

图6为实施例4的全硅iccf-1分子筛xrd图。

图7为实施例5的全硅iccf-1分子筛xrd图。

图8为实施例6的全硅iccf-1分子筛xrd图。

图9为实施例7的全硅iccf-1分子筛xrd图。

图10为实施例8的全硅iccf-1分子筛xrd图。

图11为实施例9的全硅iccf-1分子筛xrd图。

具体实施方式

实施例1

将正硅酸乙酯(硅源)、氢氧化钠(碱源)、1-乙基溴化吡啶(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以sio2计)：模板剂：碱源(以oh^-计)：去离子水＝1：0.005：0.005：1。向初始凝胶中加入晶种。晶种的添加量为sio2质量的10％。晶种为iccf-1原粉。将得到的混合物于水热反应釜中120℃，自生压力下晶化144h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，经干燥、焙烧后即得到全硅iccf-1分子筛。其中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为40h。

图1为本实施例的xrd表征结果。从xrd谱图中可以看到，本实施例制备的全硅iccf-1分子筛符合ton结构的分子筛标准谱，没有出现白硅石和zsm-5的杂晶相。图2为本实施例的扫描电镜图，从电镜图中可以看出，全硅iccf-1分子筛的形貌为棒状。

实施例2

将硅溶胶(硅源)、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以sio2计)：模板剂：碱源(以oh^-计)：去离子水＝1：1.0：1.0：100。向初始凝胶中加入晶种。晶种的添加量为sio2质量的0.1％。晶种为未经过滤、洗涤、干燥的具有iccf-1晶种的原液。将得到的混合物于水热反应釜中200℃，自生压力下晶化4h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到全硅iccf-1分子筛。其中，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h。

图3为本实施例的xrd表征结果。从xrd谱图中可以看到，本实施例制备的全硅iccf-1分子筛符合ton结构的分子筛标准谱，没有出现白硅石和zsm-5的杂晶相。图4为本实施例的透射电镜图，从图中可以看出全硅iccf-1分子筛具有一维直孔道。

实施例3

将白炭黑(硅源)、氢氧化钾(碱源)、n-甲基咪唑类双季铵盐(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以sio2计)：模板剂：碱源(以oh^-计)：去离子水＝1：0.06：0.6：40。向初始凝胶中加入晶种。晶种的添加量为sio2质量的2.0％。晶种为iccf-1原粉。将得到的混合物于水热反应釜中170℃，自生压力下晶化48h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到全硅iccf-1分子筛。其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为15h。

图5为本实施例的xrd表征结果。从xrd谱图中可以看到，本实施例制备的全硅iccf-1分子筛符合ton结构的分子筛标准谱，没有出现zsm-5的杂晶相，由于条件改变，有痕量的白硅石晶相。

实施例4

将正硅酸甲酯(硅源)、氢氧化钠、氢氧化钾(碱源)、正丁胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以sio2计)：模板剂：碱源(以oh^-计)：去离子水＝1：0.20：0.1：40。其中碱源为氢氧化钠和氢氧化钾的等比例混合物。向初始凝胶中加入晶种。晶种的添加量为sio2质量的1.0％。晶种为iccf-1原粉。将得到的混合物于水热反应釜中160℃，自生压力下晶化36h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到全硅iccf-1分子筛。其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为15h。

图6为本实施例的xrd表征结果。从xrd谱图中可以看到，本实施例制备的全硅iccf-1分子筛符合ton结构的分子筛标准谱，没有出现白硅石和zsm-5的杂晶相。

实施例5

将硅溶胶与正硅酸乙酯(硅源)、氢氧化钾(碱源)、二乙胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以sio2计)：模板剂：碱源(以oh^-计)：去离子水＝1：0.4：0.07：45。其中硅源为硅溶胶和正硅酸乙酯的混合物，其摩尔比(以sio2计)为3:1。向初始凝胶中加入晶种。晶种的添加量为sio2质量的5.0％。晶种为iccf-1原粉。将得到的混合物于水热反应釜中150℃，自生压力下晶化72h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到全硅iccf-1分子筛。其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为15h。

图7为本实施例的xrd表征结果。从xrd谱图中可以看到，本实施例制备的全硅iccf-1分子筛符合ton结构的分子筛标准谱，没有出现白硅石和zsm-5的杂晶相。

实施例6

将硅凝胶(硅源)、氢氧化钾(碱源)、1,8-二氨基辛烷(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以sio2计)：模板剂：碱源(以oh^-计)：去离子水＝1：0.65：0.07：50。将得到的混合物于水热反应釜中140℃，自生压力下晶化96h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到全硅iccf-1分子筛。其中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为15h。

图8为本实施例的xrd表征结果。从xrd谱图中可以看到，本实施例制备的全硅iccf-1分子筛符合ton结构的分子筛标准谱，没有出现zsm-5的杂晶相，由于条件改变，有痕量的白硅石晶相。

实施例7

将硅溶胶(硅源)、氢氧化钾(碱源)、二乙胺、正丁胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以sio2计)：模板剂：碱源(以oh^-计)：去离子水＝1：0.65：0.07：50。其中模板剂为二乙胺和正丁胺的混合物，其摩尔比为2:1。将得到的混合物于水热反应釜中140℃，自生压力下晶化96h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到全硅iccf-1分子筛。其中，焙烧温度可为550℃，焙烧时间可为15h。

图9为本实施例的xrd表征结果。从xrd谱图中可以看到，本实施例制备的全硅iccf-1分子筛符合ton结构的分子筛标准谱，没有出现白硅石和zsm-5的杂晶相。

实施例8

将正硅酸甲酯与白炭黑(硅源)、氢氧化钾(碱源)、1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以sio2计)：模板剂：碱源(以oh^-计)：去离子水＝1：0.75：0.09：50。其中硅源为正硅酸甲酯和白炭黑的混合物，其摩尔比(以sio2计)为1:2。将得到的混合物于水热反应釜中140℃，自生压力下晶化72h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到全硅iccf-1分子筛。其中，焙烧温度可为550℃，焙烧时间可为15h。

图10为本实施例的xrd表征结果。从xrd谱图中可以看到，本实施例制备的全硅iccf-1分子筛符合ton结构的分子筛标准谱，没有出现白硅石和zsm-5的杂晶相。

实施例9

将硅溶胶(硅源)、氢氧化钾(碱源)、1-乙基溴化吡啶与1,6-己二胺(模板剂)和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源(以sio2计)：模板剂：碱源(以oh^-计)：去离子水＝1：0.80：0.04：50。其中模板剂为1-乙基溴化吡啶与1,6-己二胺的混合物，其摩尔比为1:1。将得到的混合物于水热反应釜中150℃，自生压力下晶化48h；待晶化完成后，将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥焙烧后即得到全硅iccf-1分子筛。其中，焙烧温度可为550℃，焙烧时间可为15h。

图11为本实施例的xrd表征结果。从xrd谱图中可以看到，本实施例制备的全硅iccf-1分子筛符合ton结构的分子筛标准谱，没有出现白硅石和zsm-5的杂晶相。