本发明涉及建筑领域，具体涉及一种碱激发胶凝材料及其制备方法。
背景技术：
碱激发胶凝材料以硅铝质废弃物为主要原料，无需经历“两磨一烧”过程，因为其被认为是一种低碳胶凝材料。鉴于水泥工业温室气体(主要指CO2)排放对环境负荷造成的极大影响，这种低碳胶凝材料成为当前的研究热点。
虽然这种胶凝材料具有显著的低碳特色，且其拥有快硬早强等众多优异性能，但一直未能得到推广应用。
“泛碱”是阻碍其应用的重要因素。碱激发胶凝材料“泛碱”指材料内部的碱金属随水分迁移至表面而形成白色的碳酸盐，这种现象也俗称“泛霜”或“泛白”。“泛碱”不仅影响材料外观，更是会对施工造成不利影响，例如表面抹灰困难。不仅如此，溶出的碱还可随雨水进入环境，造成局部水体或土壤污染，例如淡水变咸、土地盐碱化等。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碱激发胶凝材料及其制备方法。本发明方法通过含钙沸石的钙钠交换而使碱激发胶凝材料中可迁移的碱金属离子键合于沸石结构中，从而达到有效抑制该胶凝材料碱溶出的目的，以减轻其“泛碱”现象。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一方面，本发明实施例提供一种碱激发胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取原料：所述的原料包括粉体、液体激发剂的水溶液和含钙沸石，其中，所述的粉体为煅烧铝土矿选尾矿与矿渣粉按照质量比为7-8：3-2混合而成，所述的液体激发剂的水溶液以Na2O质量计为所述的粉体的质量的4-5％，所述含钙沸石为所述粉体质量的1-5％；
(2)将所述的原料混合得到所述的碱激发胶凝材料；
所述的原料中水与固体原料的质量比为0.4-0.5。
进一步的，所述沸石为天然含钙沸石或人工合成含钙沸石，或者是经过钙化的钠沸石，所述的沸石的细度为45μm方孔筛筛余≤20.0％。
进一步的，所述含钙沸石为所述粉体质量的3-5％，所述的含钙沸石与所述的粉体混匀前将所述的含钙沸石进行饱水处理。
进一步的，饱水处理包括如下步骤：将所述的含钙沸石置于95±5％RH、20±2℃的环境中，放置时间为4-8h。
进一步的，所述的饱水处理包括如下步骤：向所述的含钙沸石中喷晒所述含钙沸石质量0.5-1倍的水，所述的喷洒在0.5-2h内分2-5次完成。
进一步的，所述的含钙沸石由沸石经钙化处理得到，所述的钙化处理包括如下步骤：钠沸石在15-25％的NH4Cl溶液中、在80-100℃条件下改性为铵型沸石，将所述的铵型沸石在1-2mol/L的CaCl2溶液中进行铵钙交换后烘干得到所述的含钙沸石，所述的铵钙交换温度为常温-90℃。
进一步的，将所述的原料混合是按照如下步骤混合的：将所述的粉体与含钙沸石混匀得到固体原料，将所述的固体原料与液体激发剂的水溶液混匀得到所述的碱激发胶凝材料。
进一步的，将所述的固体原料与液体激发剂混匀后常温下养护。
进一步的，将所述的固体原料与液体激发剂混匀后按照如下方法进行养护：先常温养护20-30h，然后60-100℃条件下养护20-30h，最后进行常温养护。
另一方面，本发明实施例还提供一种碱激发胶凝材料，所述的碱激发胶凝材料由上述的制备方法制备而得。
与现有技术相比，本发明碱激发胶凝材料及其制备方法至少具备如下优点：
本发明申请方法中优化了粉体(煅烧铝土选尾矿和矿渣粉)、水玻璃和沸石添加量，且对沸石进行了钙化和(或)饱水处理，既保证了胶凝材料的强度、工作性能又能有效抑制其碱溶出。
本发明申请基于含钙沸石的钙钠置换能力，在碱激发胶凝材料中引入含钙沸石，且采用钙钠置换的有利条件(提高养护温度)，实现碱金属离子键合于沸石结构中，进而达到限制碱金属离子迁移的目的，最终减弱碱激发胶凝材料“泛霜”现象的发生。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
本发明实施例提供一种碱激发胶凝材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取原料：所述的原料包括粉体、液体激发剂的水溶液和含钙沸石，其中，所述的粉体为煅烧铝土矿选尾矿与矿渣粉按照质量比为7-8：3-2混合而成，所述的液体激发剂的水溶液以Na2O质量计为所述的粉体的质量的4-5％，所述含钙沸石为所述粉体质量的1-5％；
(2)将所述的原料混合得到所述的碱激发胶凝材料；
所述的原料中水与固体原料的质量比为0.4-0.5。
以上方案已经可以完成碱激发胶凝材料的制备，下面在此基础上给出优选方案，已达到更好的有效抑制其碱溶出的目的：
作为优选，所述沸石为天然含钙沸石或人工合成含钙沸石，或者是经过钙化的钠沸石，所述的沸石的细度为45μm方孔筛筛余≤20.0％。
作为优选，所述含钙沸石为所述粉体质量的3-5％，所述的含钙沸石与所述的粉体混匀前将所述的含钙沸石进行饱水处理。
作为优选，饱水处理包括如下步骤：将所述的含钙沸石置于95±5％RH、20±2℃的环境中，放置时间为4-8h。
作为优选，所述的饱水处理包括如下步骤：向所述的含钙沸石中喷晒所述含钙沸石质量0.5-1倍的水，所述的喷洒在0.5-2h内分2-5次完成。
作为优选，所述的含钙沸石由沸石经钙化处理得到，所述的钙化处理包括如下步骤：钠沸石在15-25％的NH4Cl溶液中、在80-100℃条件下改性为铵型沸石，将所述的铵型沸石在1-2mol/L的CaCl2溶液中进行铵钙交换后烘干得到所述的含钙沸石，所述的铵钙交换温度为常温-90℃。
作为优选，将所述的原料混合是按照如下步骤混合的：将所述的粉体与含钙沸石混匀得到固体原料，将所述的固体原料与液体激发剂的水溶液混匀得到所述的碱激发胶凝材料。
作为优选，将所述的固体原料与液体激发剂混匀后常温下养护。
作为优选，将所述的固体原料与液体激发剂混匀后按照如下方法进行养护：先常温养护20-30h，然后60-100℃条件下养护20-30h，最后进行常温养护。
在所有实施例中，以煅烧铝土矿选尾矿(以下简称尾矿)及矿渣粉作为原料、水玻璃作为激发剂并添加沸石制备碱激发胶凝材料。按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671)制备试样、测定强度，但无特殊说明时养护条件为常温的潮湿空气(95±5％RH)。当试样养护至设定龄期后，转移至500ml去离子水中浸泡14天，液面距离试样表面的距离不小于1cm。浸泡结束后测定浸泡液中碱金属离子的含量，进而推算其碱溶出量。参照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419)测定浆体流动度，浆体水灰比固定为0.5。
下是具体实施例：
实施例1
表1为合成沸石(分子筛)及天然辉沸石(一种钠沸石)对碱激发胶凝材料碱溶出的影响。胶凝材料中粉体由80％尾矿+20％矿渣粉组成，水玻璃质量为粉体质量的5％(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)。沸石掺入由80％尾矿与20％矿渣粉构成的粉体中，掺量为1％、3％、5％。试样养护条件为标准养护，即95±5％RH、20±2℃。
表1
由结果可知，未改性沸石由于本身就富含钠离子，故其交换碱激发胶凝材料溶液中的钠离子能力有限。根据已有研究结果，沸石的离子交换能力在加热溶液中才能有效释放。因此，未改性沸石在常温下对碱激发胶凝材料的碱溶出抑制能力极其有限。另一方面，由于沸石颗粒的掺入而引入许多沸石/凝胶的界面弱化区，因此当沸石掺量较高(3％、5％)时强度下降明显。
需要指出的是，在进行本实施例的实验时发现分子筛、辉沸石具有增稠作用。由于分子筛具有强烈吸水作用，浆体拌合后大量水被其内部通道吸附，因此试样中溶液的数量减少。相应地用于浸润尾矿、矿渣颗粒的水变少，浆体变得干稠，其流动度随之降低。当分子筛、辉沸石掺量达到5％时，浆体的流动度降低至140mm，下降了70mm，如此低的流动度对成型造成了严重影响。当掺量超过5％，浆体变为“散沙状”，不能成型。因此在评价沸石的钠离子交换能力时不得不考虑其对浆体工作性能(流动性)的影响，故其掺量不宜过高，不超过5％为宜。
上述结果表明，未改性沸石因富含钠离子而使得其碱溶出抑制能力有限，且其多孔而吸水的特性还会使浆体流动度及试样强度降低，因此需对其进行钙化、饱水等处理。
实施例2
根据实施例1的结果可知，要想利用沸石的离子交换能力达到键合碱激发胶凝材料中碱金属离子的目的，必须将沸石改性为钙型。
沸石的改性方法为在25％NH4Cl的沸腾溶液中改性为铵型沸石，以该沸石在2mol/LCaCl2热溶液(90℃)中进行铵钙交换，最后获得钙型沸石，烘干备用。
表2为钙化沸石对碱激发胶凝材料碱溶出抑制的作用。胶凝材料配比为胶凝材料中粉体由70％尾矿+30％矿渣粉组成，水玻璃质量为粉体质量的4％(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)。钙化沸石掺入由70％尾矿与30％矿渣粉构成的粉体中，掺量为1％、3％、5％。试样养护条件为标准养护，即95±5％RH、20±2℃。
表2
由结果可知，将沸石改性为钙型沸石，其在常温下对碱激发胶凝材料的碱溶出抑制有一定效果，但降低程度并不显著。其原因为常温下沸石发生钙钠交换的速度很慢，况且沸石掺入到浆体后所处的环境并不是完全的液相环境，即离子的扩散收到极大限制。
根据上述实验结果，在掺用改性沸石的条件还应适当提高养护温度以加速钙钠离子交换，从而在更大程度上降低碱激发胶凝材料的碱溶出。
实施例3
为了避免沸石多孔结构吸水对碱激发胶凝材料强度、工作性能的影响，可预先将其饱水。饱水处理的方式为：方式一，将含钙沸石置于95％RH，20℃的环境中，放置时间为8小时；方式二，按照1g沸石：1g水的比例喷晒水，该过程在1小时内分3次完成。饱水沸石在尾矿、矿渣粉与激发剂的水溶液混合时加入，经充分搅拌后获得浆体，浆体成型、养护后获得试样。
经过饱水处理的沸石，不但可发挥内养护剂的作用，而且还有可能解决碱激发胶凝材料在干燥环境中的强度倒缩问题。前期研究结果表明，碱激发胶凝材料在养护过程中对空气湿度极其敏感。在干燥空气(≤40％RH)条件下，试样因水蒸发而导致的干缩会非常明显，这将导致强度显著倒缩。例如，在室内敞开空气中养护28天试样的表面明显可见微小裂纹，这些裂纹是造成试样后期强度降低至40MPa以下的主要原因。然而，掺入饱水沸石后情况有所不同。
表3为掺饱水分子筛试样在室内空气、标准条件中养护强度与未掺试样标养强度的对比以及浆体流动度对比。室内空气养护的条件为30-60％RH、17-23℃，标养条件为95±5％RH、20±2℃。胶凝材料中粉体由70％尾矿+30％矿渣粉组成，水玻璃质量为粉体质量的5％(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)。饱水沸石在尾矿、矿渣粉与激发剂的水溶液混合时再掺入，掺入量为3％(干质量)。
表3
由结果可知，虽然空气养护试样的早期强度较标养试样的低很多，但空气养护试样的强度未见倒缩，在后期二者的强度甚至极为接近。在早期，空气养护试样强度较低的原因为：(1)水分过快蒸发，碱激发反应因溶液不足而受到显著抑制，相应地早期强度偏低；(2)因分子筛处于饱水状态，其向浆体中释放的水分无疑增大了试样的水灰比，使得试样强度降低。然而在后期，由于水源源不断地从分子筛通道释放而使得硬化体中始终有足够溶液，这种溶液作为反应介质而保证硅、铝、钙等组分溶解，进而使得硅铝聚合反应持续进行，相应地强度保持增长。当标养试样中自由水消耗殆尽时，而此时分子筛中的水分不断释放，故掺分子筛试样反而仍然能够提供足够溶液，因此硅铝聚合反应仍然能够较容易进行，相应地其28天抗压强度堪比标养试样的。上述这种强度发展正是由于分子筛的内养护剂作用。
由表中结果还可知，在同为标养条件下，掺饱水分子筛试样的各龄期强度与未掺试样的几乎完全一致；分子筛饱水后对浆体流动度几乎没有影响，在3％掺量时仍然高达200cm以上。此外，这两种饱水方式几乎具有相当的效果，试样不仅具有相当的流动度，而且各龄期强度也相当。
上述结果说明，饱水处理可避免沸石对碱激发胶凝材料强度、工作性能的不利影响。
实施例4
由于高温养护能促进硅铝聚合反应且有利于沸石离子交换，根据实施例1、2、3的结果拟采取高温养护条件下掺用改性饱水沸石抑制碱激发胶凝材料的碱溶出。
在本实施例中，改性饱水辉沸石的掺量固定为3％。胶凝材料中粉体由80％尾矿+20％矿渣粉组成，水玻璃质量为粉体质量的4％(以Na2O计，占尾矿及矿渣粉的质量百分比；模数为2.2)。改性饱水沸石在尾矿、矿渣粉与激发剂的水溶液混合时再掺入。试样养护条件为先在标准条件(95±5％RH、20±2℃)中养护24小时，然后分别在40℃、60℃、80℃条件下养护24小时，最后在标准条件中继续养护至设定龄期。
表4为高温养护且掺用饱水钙化辉沸石对碱激发胶凝材料碱溶出、强度的影响。
表4
由结果可知，在高温养护条件下掺用3％钙化辉沸石对试样的碱溶出抑制有良好效果。相比于仅仅采取高温养护的措施，掺用沸石后碱溶出量更低，这说明除了高温养护对碱溶出的抑制作用外，还存在着改性辉沸石中钙钠交换对碱溶出的抑制作用。二者的共同作用导致碱激发胶凝材料(28天养护)的碱溶出量降低至3％左右。此外，在高温养护条件下，掺用饱水改性沸石试样同样具有早强和高强特征。例如，在3％改性饱水沸石的条件下，60℃养护试样的3天抗压强度可超过50MPa，28天抗压强度可超过70MPa。
根据本次实验结果，宜采用钙型饱水沸石在高温养护条件下实现对碱激发胶凝材料碱溶出的抑制。
综合实施例1、2、3、4的结果，考虑到沸石的固碱能力，宜采用含钙沸石，含钙沸石可由钠沸石钙化获得；考虑到沸石强烈的吸水作用，宜采用预饱水的方法减弱其对浆体工作性能的不利影响；考虑到钙钠置换速率，宜采用高温养护条件以加速钙钠置换；考虑到沸石/凝胶间可能形成的界面弱化区，沸石的掺量应不超过5％。
本发明申请未尽之处，本领域技术人员可以根据现有知识按需选择，比如如何将原料混合，选择合适的养护条件等，在此不再赘述。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。