一种用于氢气存储的氮化硼纳米管及合成方法与流程

本发明的技术方案涉及管状形貌的六方氮化硼纳米陶瓷材料，具体地说是一种用于氢气存储的氮化硼纳米管及合成方法。

背景技术：

氮化硼是一种典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，即为一种由氮(N)原子和硼(B)原子构成的类似石墨的层状结构材料，具有较好的加工性、抗热振抗电振、较高的抗电场击穿强度、无毒环保、与多种金属不浸润、耐化学腐蚀等优良的物理化学特性，被广泛应用于化妆品，高温、高频、大功率、光电子以及抗辐射器件、紫外宇宙空间、透波、高性能航空防摩擦、导弹、运载火箭、返程式卫星等军工航天领域以及高分子复合增强增韧、复合陶瓷改性和提高塑料热导等领域。

氮化硼纳米管是一类由相互贯通的孔洞构成管状结构的氮化硼纳米材料。氮化硼纳米管集氮化硼层状结构和多孔结构的优点于一身，不仅具有大的比表面积、丰富结构缺陷位，而且具有优异的抗氧化性能，结构稳定性和化学稳定性，因而在气体吸附等方面有着广阔的应用前景。

近年来，大量的研究工作致力于控制合成高质量的管状氮化硼纳米结构，制备的方法有模板发、球磨法和化学气相沉积法。Han等人用碳纳米管,B₂O₃和N₂作为反应物在大于1500℃的条件下制备氮化硼纳米管(W.Q.Han,P.J.Todd,M.Strongin,Applied Physics Letters 2006,89,173103.)；Singhal等人以单质硼粉和氨气作为反应物通过球磨法在大于1300℃的条件下制备氮化硼纳米管(S.K.Singhal,A.K.Srivastava,R.P.Pant,S.K.Halder,B.P.Singh,A.K.Gupta,Journal of Materials Science 2008,43,5243.)；Kuznetsov等人以六方氮化硼纳米颗粒作为反应物通过电弧法大于在3500℃的条件下制备氮化硼纳米管(V.L.Kuznetsov,I.N.Mazov,A.I.Delidovich,E.D.Obraztsova,A.Loiseau,Physica Status Solidi B 2007,244,4165.)；Tang等人以铂作为催化剂辅助合成崩溃氮化硼纳米管(C.C.Tang,Y.Bando,X.X.Ding,S.R.Qi,D.J.Golberg,J.Am.Chem.Soc.2002,124,14550.)。Zhi等人以硼粉和金属氧化物为反应物制备氮化硼纳米管(C.Y.Zhi,Y.Bando,C.C.Tan,D.Golberg,Solid State Communications 2005,135,67.)。这些方法合成的氮化硼纳米管尺度不均匀，更大的缺点是合成过程需要极高的温度，不仅能耗高，而且增加了生产的安全隐患。此外，美国能源部提出了到2017年固态储氢材料应当储存5.5wt％的氢气，现行的制备方法无法满足这一要求，故迫切需要一种制备成本低廉，工艺简单，环境污染小，能耗低，并且所得产品具有高储氢能力的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有高比表面积的氮化硼纳米管低成本、高产率，且工艺简单的合成方法。采用两步合成：第一步，通过化学鼓泡法制备氮化硼纳米管前驱体。第二步，以金属氯化物为催化剂，通过低温化学气相沉积法合成高比表面积的氮化硼纳米管。这种合成方法克服了现有的合成过程需要高温、工艺过程复杂和原材料昂贵的缺点，利用较廉价的工业原料三氟化硼乙醚溶液为反应物，代替昂贵的硼粉，极大的降低了生产成本和能量消耗，并且所得产物具有高的比表面积。因此，这种氮化硼纳米管的生产工艺可规模化的生产，在新能源领域具有广泛的应用前景。

一种用于氢气存储的氮化硼纳米管的合成方法，其步骤为：

(1)将1～100毫升的三氟化硼乙醚溶液加入到带有回流装置的容器中，其回流温度为-4～10℃，然后将氨气从容器的底部通入，其气流量为10～200毫升/分钟，通气时间为1～100分钟，有沉淀物析出；

(2)将步骤(1)中得到的沉淀物放入到40-80℃烘干箱中，保温1-200分钟；

(3)将步骤(2)中得到的固体放置在保护气和载气的进气口端，而金属氯化物与其摩尔比为1:0.1～1:10的量置于距离氮化硼纳米管前驱体2～20厘米的出气口端；在保护气氛下200～800℃热处理，升温速率为每分钟500～1000℃，保温时间为1～3分钟；得到产物为氮化硼纳米管。

上面步骤(3)中所述的金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝、氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锰、氯化铬、氯化锌或氯化钴。

上面步骤(3)中的保护气氛和载气为氖气、氪气、氩气、氨气或氮气时，气体流速为1-200毫升/每分钟。

由此，1.本发明方法所得到的产物为具有六方结构的氮化硼，如图1所示，粉末X射线衍射图谱中广角部分(2θ＝10-90°)衍射峰清晰，为错层氮化硼，而且没有其他杂相的衍射峰出现，说明所得氮化硼纳米管纯度较高；图2和图3为氮化硼纳米管的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图，分别显示了本方法得到的纳米管形貌均一，具有很大的长径比，而且也表明氮化硼纳米管为中空的管状结构，内外径基本一致，管壁具有丰富的结构缺陷位；图4为氮化硼纳米管的低温下氮气的吸附和脱附等温线，显示了所得氮化硼纳米管具有高的比表面积。

2.本发明所得氮化硼纳米管具有奇特的光、电、磁、热和吸附等性质，特别是高的比表面积、丰富的结构缺陷和B-N键的极性等特性，使其成为优良的储氢材料，其储氢量高达质量比的6wt％，如图5所示，在储氢应用领域具有广泛前景。

3.本发明采用的原料为三氟化硼乙醚溶液，属于工业化产品，价格较为廉价易得，能大幅降低生产成本。

4.本发明所使用的合成需要较低温、工艺过程简单，适于规模化工业生产。

附图说明

图1为实例1中氮化硼纳米管X射线衍射谱图。

图2为实例1中氮化硼纳米管扫描电子显微镜图。

图3为实例1中氮化硼纳米管透射电子显微镜图。

图4为实例1中氮化硼纳米管低温氮气吸附、脱附等温线。

图5为实例1中氮化硼纳米管常温氢气吸附等温线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)将1毫升的三氟化硼乙醚溶液加入到带有回流装置的玻璃容器中，其回流温度为-4℃，然后将氨气从玻璃容器的底部通入，其气流量为10毫升/分钟，通气时间为1分钟，有沉淀物析出。

(2)将步骤(1)中得到的沉淀物放入到40℃烘干箱中，保温1分钟。

(3)将步骤(2)中得到的固体放置在氮气的进气口端，而金属氯化物以其摩尔比为1:0.1的量置于距离氮化硼纳米管前驱体2厘米的出气口端；在氖气保护下200℃热处理，升温速率为每分钟500℃，保温时间为1分钟。得到产物为氮化硼纳米管。

通过对产物粉末X射线衍射图谱分析，图1中的衍射峰说明产物为具有六方结构的氮化硼，且为错层结构的氮化硼，因为没有明显其他杂相的衍射峰出现，所以所得氮化硼纳米管纯度较高；图2为氮化硼纳米管的扫描电子显微镜图，可以看出其为纤维状结构，其形貌均一，具有很大的长径比，直径为10～20纳米，长为20～100微米；经透射电子显微镜图(图3)观察可得，氮化硼纳米管为中空管状结构，壁厚约为3～5纳米，而且管壁存在丰富的结构缺陷；通过图4的低温下氮气的吸附和脱附等温线，可以计算所得氮化硼纳米管比表面积为每克877平方米，孔体积为每克0.97立方米；再经过对氮化硼纳米管储氢能力的测试(图5)，可以得出结论，在常温和3MPa下其对氢气的吸附能力高达每克吸附0.6g，重复70次仍然保持吸附能力的90％，克服常用的储氢材料储氢能力低和重复使用效率差等缺陷，在氢能源应用领域具有广泛的前景。

实施例2、例3

将实施例1中步骤(1)三氟化硼乙醚溶液的用量改为50毫升、100毫升，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例4、例5

将实施例1中步骤(1)回流温度分别改为3℃、10℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例6、例7

将实施例1中步骤(1)氨气流量分别改为100毫升/分钟、200毫升/分钟，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例8、例9

将实施例1中步骤(1)通气时间分别改为50分钟、100分钟，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例10、例11

将实施例1中步骤(2)烘干温度分别改为60℃、80℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例12、例13

将实施例1中步骤(2)烘干时间分别改为100分钟、200分钟，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例14、例15

将实施例1中步骤(3)金属氯化物以摩尔比分别改为1:1、1:10，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例16、例17

将实施例1中步骤(3)金属氯化物置于距离氮化硼纳米管前驱体的长度分别改为10厘米、20厘米，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例18、例19

将实施例1中步骤(3)热处理温度分别改为400℃、800℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例20、例21

将实施例1中步骤(3)升温速率分别改为每分钟750℃、1000℃，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例22、例23

将实施例1中步骤(3)保温时间分别改为2分钟、3分钟，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例24-33

将实施例1中步骤(3)金属氯化物分别改为氯化钾、氯化镁、氯化铝、氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锰、氯化铬、氯化锌或氯化钴，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例34-37

将实施例1中步骤(3)保护气氛分别改为氪气、氩气、氨气或氮气，其他的各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。