一种氧化镱掺杂低温制备PZT基压电陶瓷的制作方法

本发明领属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种氧化镱掺杂的低温烧结的PZT基压电陶瓷。

背景技术：

PZT是传统的压电陶瓷，具有良好的介电、铁电、压电、热释电等效应，其原料价格低廉，适于工厂化生产，对其掺杂改性可以得到适用于多种用途的陶瓷材料。多层压电陶瓷有交替陶瓷层和内部金属电极层。随着科学技术的高速发展，多层压电陶瓷得到了越来越广泛的研究，广泛应用于制动器、转换器、传感器。一般将Ag-Pd电极用于多层陶瓷的内电极，其共烧温度范围为920～980 °C，而纯Ag的内电极则要求不高于900 °C的烧结温度。传统含铅压电陶瓷在约1200 °C高温下烧结，因此纯Ag（熔点≈961 °C）内部电极不能在这么高的温度下使用，而Ag-Pd电极层也会扩散到陶瓷层，导致陶瓷电学性能的恶化，从而影响多层器件的可靠性。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种氧化镱掺杂的PZT基压电陶瓷，该压电陶瓷烧结温度低，并且兼具良好的压电性能；本发明的第二个目的是提供上述氧化镱掺杂的PZT基压电陶瓷的制备方法，以降低PZT基压电陶瓷的烧结温度，同时提高压电性能。

针对本发明的第一个发明目的，本发明提供一种氧化镱掺杂的PZT基压电陶瓷，该压电陶瓷的化学通式为xPb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃– yPb(Mg_1/2W_1/2)O₃– (1–x–y)Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃+ uwt% Ba(W_1/2Cu_1/2)+ v mol% Yb₂O₃表示，0.1≤x≤0.8，0.02≤y≤0.15, 0.01≤ u ≤0.5, 0≤v≤0.4。

针对本发明的第二个发明目的，通过在PZT基压电陶瓷中掺入氧化镱，使得在掺杂元素的作用下，Yb³⁺进入A或B位，在850～950 °C的烧结温度下，制备得到兼具良好压电性能的PZT基压电陶瓷，具体工艺步骤如下：

(1) PZT基陶瓷粉体的制备

按照通式xPb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃–yPb(Mg_1/2W_1/2)O₃–(1–x–y)Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃+u wt% Ba(W_1/2Cu_1/2)+v mol% Yb₂O₃表示，0.1≤x≤0.8，0.02≤y≤0.15, 0.01≤ u ≤0.5, 0≤v≤0.4，计算称量各原料，将各原料通过球磨破碎并混合均匀后，在750 ~850 °C下保温2~4 h，保温结束后冷却至室温并再次球磨破碎，得到PZT基陶瓷粉体；

(2) 造粒压片

向步骤（1）所得PZT基陶瓷粉体中加入5~10 wt%的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后将所得粒料压制成片，得到PZT基陶瓷片；

(3) 排胶烧结

将步骤（2）所得PZT基陶瓷片排胶后在850~950 °C下保温烧结2~4 h，得到烧结PZT基压电陶瓷片；

(4)极化

将步骤（3）所得得到烧结PZT基压电陶瓷圆片表面涂覆5~15 wt%的银浆后，在650~750 °C下保温烧结10~20 min，保温结束后冷却至室温，然后在硅油中进行极化，得到氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷。

上述方法中，步骤（1）中两次球磨的具体工艺优选为：以无水乙醇为分散介质，按照各原料总量与无水乙醇的质量比为1:1.5将各原料和无水乙醇加入球磨罐中，在行星球磨机上以100~450 rmp的转速球磨10~24 h，球磨后进行干燥。所述干燥可以是在烤灯下烘烤2~3小时。

上述方法中， 将所得粒料压制成片的具体工艺优选为：在10~20 MPa的压力下压制成直径约为10~15 mm，厚度约为0.8~1.2 mm的氧化镱掺杂的PZT基压电陶瓷片。

上述方法中，步骤（2）中所述聚乙烯醇溶液的浓度为最好为5~10 wt%。

上述方法中，步骤(3)中排胶的具体工艺优选为：将步骤（2）所得PZT基陶瓷片在450~550 °C下保温4~10 h。

上述方法中，步骤（4）中在硅油中进行极化的具体工艺为：在60~120 °C的硅油中，极化场强为2~5 kV/mm条件下保持电场强度15~30 min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的氧化镱掺杂PZT基压电陶瓷，烧结温度低，为850～950°C并具有良好的压电性能，d₃₃高达608 pC/N，在室温下利用安捷伦4294A精密阻抗仪在1 kHz的频率下测得介电损耗不大于千分之三，且居里温度大于170℃，如图4所示。

2、本发明提供的氧化镱掺杂PZT基压电陶瓷，其物相为纯钙钛矿相，如图1所示，掺氧化镱掺杂提高了烧结活性使晶粒致密均匀且生长充分，致密。

附图说明

图1是实施例1～6制备得到的压电陶瓷材料的X射线衍射（XRD）图谱。

图2是实施例1～6制备得到的压电陶瓷材料的压电性能图。

图3是实施例1～6制备得到的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化。

图4是实施例2制备得到的压电陶瓷材料的电声器件示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明所述氧化镱掺杂的PZT基压电陶瓷作进一步说明。

实施例1

(1) PZT基陶瓷粉体的制备

按照通 0.4Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-0.02Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃–0.58Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃+0.05wt% Ba(W_1/2Cu_1/2)+0 mol% Yb₂O₃表示，（x=0.4, y=0.02, u=0.05, v=0）计算称量各原料，以无水乙醇为分散介质，按照各原料总量与无水乙醇的质量比为1:1.5将各原料和无水乙醇加入球磨罐中，在行星球磨机上以100 rmp的转速球磨24 h，球磨后烤灯下烘烤2小时进行干燥得到混合粉料，将所得混合粉料在800 °C下保温3h，保温结束后冷却至室温并再次按照相同方法进行第二次球磨，球磨后烤灯下烘烤3小时进行干燥，得到PZT基陶瓷粉体；

(2) 造粒压片

向步骤（1）所得PZT基陶瓷粉体中加入浓度为10 wt%的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后在10 MPa的压力下压制成直径约为10mm，厚度约为1.2 mm的PZT基压电陶瓷圆片；

(3) 排胶烧结

将步骤（2）所得PZT基陶瓷片在550 °C下保温4 h进行排胶后，在850 °C下保温烧结4 h，得到烧结PZT基压电陶瓷片；

(4) 极化

将步骤（3）所得烧结PZT基压电陶瓷圆片表面涂覆10 wt%的银浆后，在650 °C下保温烧结20 min，保温结束后冷却至室温，然后在在60 °C的硅油中，极化场强为5 kV/mm条件下保持电场强度15 min进行极化，得到氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷。

制得的氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷的XRD图谱见图1，图1表明PZT压电陶瓷为纯钙钛矿相；采用中科院声学所的ZJ-3型准静态d₃₃仪，测得的压电系数的d₃₃见图3，为322 pC/N；利用安捷伦4980A精密阻抗仪连接温控炉测得介电常数随温度的变化，可从图4得到样品的居里温度为171 °C。

实施例2

(1) PZT基陶瓷粉体的制备

按照通式0.42Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-0.04Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃–0.54Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃+0.05wt% Ba(W_1/2Cu_1/2)+0.05 mol% Yb₂O₃表示，（x=0.42, y=0.04, u=0.05, v=0.05）计算称量各原料，以无水乙醇为分散介质，按照各原料总量与无水乙醇的质量比为1:1.5将各原料和无水乙醇加入球磨罐中，在行星球磨机上以450 rmp的转速球磨10 h，球磨后烤灯下烘烤3小时进行干燥得到混合粉料，将所得混合粉料在750 °C下保温4 h，保温结束后冷却至室温并再次按照相同方法进行第二次球磨，球磨后烤灯下烘烤3小时进行干燥，得到PZT基陶瓷粉体；

(2) 造粒压片

向步骤（1）所得PZT基陶瓷粉体中加入浓度为8 wt%的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后在20 MPa的压力下压制成直径约为14 mm，厚度约为0.9 mm的PZT基压电陶瓷圆片；

(3) 排胶烧结

将步骤（2）所得PZT基陶瓷片在550 °C下保温4 h进行排胶后，在900 °C下保温烧结3 h，得到烧结PZT基压电陶瓷片；

(4) 极化

将步骤（3）所得烧结PZT基压电陶瓷圆片表面涂覆12 wt%的银浆后，在700 °C下保温烧结10 min，保温结束后冷却至室温，然后在在60 °C的硅油中，极化场强为2 kV/mm条件下保持电场强度30 min进行极化，得到氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷。

制得的氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷的XRD图谱见图1，图1表明PZT压电陶瓷为纯钙钛矿相；采用中科院声学所的ZJ-3型准静态d₃₃仪，测得的压电系数的d₃₃见图3，为513 pC/N；利用安捷伦4980A精密阻抗仪连接温控炉测得介电常数随温度的变化，可从图4得到样品的居里温度为178 °C。

实施例3

(1) PZT基陶瓷粉体的制备

按照通式0.44Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-0.04Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃–0.52Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃+0.05wt% Ba(W_1/2Cu_1/2)+0.1 mol% Yb₂O₃表示，（x=0.44, y=0.04, u=0.05, v=0.1）计算称量各原料，以无水乙醇为分散介质，按照各原料总量与无水乙醇的质量比为1:1.5将各原料和无水乙醇加入球磨罐中，在行星球磨机上以300 rmp的转速球磨18 h，球磨后烤灯下烘烤3小时进行干燥得到混合粉料，将所得混合粉料在850 °C下保温2 h，保温结束后冷却至室温并再次按照相同方法进行第二次球磨，球磨后烤灯下烘烤2小时进行干燥，得到PZT基陶瓷粉体；

(2) 造粒压片

向步骤（1）所得PZT基陶瓷粉体中加入浓度为10 wt%的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后在15 MPa的压力下压制成直径约为13 mm，厚度约为1mm的PZT基压电陶瓷圆片；

(3) 排胶烧结

将步骤（2）所得PZT基陶瓷片在450 °C下保温10 h进行排胶后，在950 °C下保温烧结2h，得到烧结PZT基压电陶瓷片；

(4) 极化

将步骤（3）所得烧结PZT基压电陶瓷圆片表面涂覆5wt%的银浆后，在750 °C下保温烧结10 min，保温结束后冷却至室温，然后在在60 °C的硅油中，极化场强为4 kV/mm条件下保持电场强度16min进行极化，得到氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷。

制得的氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷的XRD图谱见图1，图1表明PZT压电陶瓷为纯钙钛矿相；采用中科院声学所的ZJ-3型准静态d₃₃仪，测得的压电系数的d₃₃见图3，为608 pC/N；利用安捷伦4980A精密阻抗仪连接温控炉测得介电常数随温度的变化，可从图4得到样品的居里温度为173 °C。其SEM图见图2，显示其晶粒尺寸均匀，晶粒间较为致密。

实施例4

(1) PZT基陶瓷粉体的制备

按照通式0.46Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-0.06Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃–0.48Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃+0.05wt% Ba(W_1/2Cu_1/2)+0.15 mol% Yb₂O₃表示，（x=0.46, y=0.06, u=0.05, v=0.15）计算称量各原料，以无水乙醇为分散介质，按照各原料总量与无水乙醇的质量比为1:1.5将各原料和无水乙醇加入球磨罐中，在行星球磨机上以200 rmp的转速球磨20 h，球磨后烤灯下烘烤3小时进行干燥得到混合粉料，将所得混合粉料在800 °C下保温3h，保温结束后冷却至室温并再次按照相同方法进行第二次球磨，球磨后烤灯下烘烤3小时进行干燥，得到PZT基陶瓷粉体；

(2) 造粒压片

向步骤（1）所得PZT基陶瓷粉体中加入浓度为10 wt%的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后在20 MPa的压力下压制成直径约为15 mm，厚度约为0.8mm的PZT基压电陶瓷圆片；

(3) 排胶烧结

将步骤（2）所得PZT基陶瓷片在500 °C下保温8 h进行排胶后，在900 °C下保温烧结4 h，得到烧结PZT基压电陶瓷片；

(4) 极化

将步骤（3）所得烧结PZT基压电陶瓷圆片表面涂覆15 wt%的银浆后，在650 °C下保温烧结15 min，保温结束后冷却至室温，然后在在60 °C的硅油中，极化场强为5 kV/mm条件下保持电场强度25 min进行极化，得到氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷。

制得的氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷的XRD图谱见图1，图1表明PZT压电陶瓷为纯钙钛矿相；采用中科院声学所的ZJ-3型准静态d₃₃仪，测得的压电系数的d₃₃见图3，为555 pC/N；利用安捷伦4980A精密阻抗仪连接温控炉测得介电常数随温度的变化，可从图4得到样品的居里温度为177 °C。

实施例5

(1) PZT基陶瓷粉体的制备

按照通式0.48Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-0.08Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃–0.44Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃+0.05 wt% Ba(W_1/2Cu_1/2)+0.2 mol% Yb₂O₃表示，（x=0.48, y=0.08, u=0.05, v=0.2）计算称量各原料，以无水乙醇为分散介质，按照各原料总量与无水乙醇的质量比为1:1.5将各原料和无水乙醇加入球磨罐中，在行星球磨机上以400 rmp的转速球磨11 h，球磨后烤灯下烘烤2小时进行干燥得到混合粉料，将所得混合粉料在750°C下保温4 h，保温结束后冷却至室温并再次按照相同方法进行第二次球磨，球磨后烤灯下烘烤3小时进行干燥，得到PZT基陶瓷粉体；

(2) 造粒压片

向步骤（1）所得PZT基陶瓷粉体中加入浓度为6 wt%的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后在18 MPa的压力下压制成直径约为10 mm，厚度约为1.2 mm的PZT基压电陶瓷圆片；

(3) 排胶烧结

将步骤（2）所得PZT基陶瓷片在500 °C下保温7h进行排胶后，在900 °C下保温烧结4 h，得到烧结PZT基压电陶瓷片；

(4) 极化

将步骤（3）所得烧结PZT基压电陶瓷圆片表面涂覆10 wt%的银浆后，在750 °C下保温烧结12min，保温结束后冷却至室温，然后在在60 °C的硅油中，极化场强为3kV/mm条件下保持电场强度30 min进行极化，得到氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷。

制得的氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷的XRD图谱见图1，图1表明PZT压电陶瓷为纯钙钛矿相；采用中科院声学所的ZJ-3型准静态d₃₃仪，测得的压电系数的d₃₃见图3，为557pC/N；利用安捷伦4980A精密阻抗仪连接温控炉测得介电常数随温度的变化，可从图4得到样品的居里温度为175 °C。

实施例6

(1) PZT基陶瓷粉体的制备

按照通式0.50Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-0.10Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃–0.40Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃+0.05wt% Ba(W_1/2Cu_1/2)+0.3 mol% Yb₂O₃表示，（x=0.5, y=0.1, u=0.05, v=0.3）计算称量各原料，以无水乙醇为分散介质，按照各原料总量与无水乙醇的质量比为1:1.5将各原料和无水乙醇加入球磨罐中，在行星球磨机上以100 rmp的转速球磨24 h，球磨后烤灯下烘烤2小时进行干燥得到混合粉料，将所得混合粉料在800 °C下保温3h，保温结束后冷却至室温并再次按照相同方法进行第二次球磨，球磨后烤灯下烘烤3小时进行干燥，得到PZT基陶瓷粉体；

(2) 造粒压片

向步骤（1）所得PZT基陶瓷粉体中加入浓度为10 wt%的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后在10 MPa的压力下压制成直径约为10mm，厚度约为1.2 mm的PZT基压电陶瓷圆片；

(3) 排胶烧结

将步骤（2）所得PZT基陶瓷片在550 °C下保温4 h进行排胶后，在850 °C下保温烧结4 h，得到烧结PZT基压电陶瓷片；

(4) 极化

将步骤（3）所得烧结PZT基压电陶瓷圆片表面涂覆10 wt%的银浆后，在650 °C下保温烧结20 min，保温结束后冷却至室温，然后在在60 °C的硅油中，极化场强为5 kV/mm条件下保持电场强度15 min进行极化，得到氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷。

制得的氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷的XRD图谱见图1，图1表明PZT压电陶瓷为纯钙钛矿相；采用中科院声学所的ZJ-3型准静态d₃₃仪，测得的压电系数的d₃₃见图3，为509 pC/N；利用安捷伦4980A精密阻抗仪连接温控炉测得介电常数随温度的变化，可从图4得到样品的居里温度为179 °C。

实施例7

(1) PZT基陶瓷粉体的制备

按照通式0.52Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-0.10Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃–0.38Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃+0.05wt% Ba(W_1/2Cu_1/2)+0.1 mol% Yb₂O₃表示，（x=0.52, y=0.10, u=0.05, v=0.1）计算称量各原料，以无水乙醇为分散介质，按照各原料总量与无水乙醇的质量比为1:1.5将各原料和无水乙醇加入球磨罐中，在行星球磨机上以100 rmp的转速球磨24 h，球磨后烤灯下烘烤2小时进行干燥得到混合粉料，将所得混合粉料在800 °C下保温3h，保温结束后冷却至室温并再次按照相同方法进行第二次球磨，球磨后烤灯下烘烤3小时进行干燥，得到PZT基陶瓷粉体；

(2) 造粒压片

向步骤（1）所得PZT基陶瓷粉体中加入浓度为10 wt%的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后在10 MPa的压力下压制成直径约为10mm，厚度约为1.2 mm的PZT基压电陶瓷圆片；

(3) 排胶烧结

将步骤（2）所得PZT基陶瓷片在550 °C下保温4 h进行排胶后，在850 °C下保温烧结4 h，得到烧结PZT基压电陶瓷片；

(4) 极化

将步骤（3）所得烧结PZT基压电陶瓷圆片表面涂覆10 wt%的银浆后，在650 °C下保温烧结20 min，保温结束后冷却至室温，然后在在60 °C的硅油中，极化场强为5 kV/mm条件下保持电场强度15 min进行极化，得到氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷。

实施例8

(1) PZT基陶瓷粉体的制备

按照通式0.50Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃-0.08Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃–0.42Pb(Zr_0.3Ti_0.7)O₃+0.05wt% Ba(W_1/2Cu_1/2)+0.3 mol% Yb₂O₃表示，（x=0.5, y=0.08, u=0.05, v=0.1）计算称量各原料，以无水乙醇为分散介质，按照各原料总量与无水乙醇的质量比为1:1.5将各原料和无水乙醇加入球磨罐中，在行星球磨机上以100 rmp的转速球磨24 h，球磨后烤灯下烘烤2小时进行干燥得到混合粉料，将所得混合粉料在800 °C下保温3h，保温结束后冷却至室温并再次按照相同方法进行第二次球磨，球磨后烤灯下烘烤3小时进行干燥，得到PZT基陶瓷粉体；

(2) 造粒压片

向步骤（1）所得PZT基陶瓷粉体中加入浓度为10 wt%的聚乙烯醇溶液进行造粒，然后在10 MPa的压力下压制成直径约为10mm，厚度约为1.2 mm的PZT基压电陶瓷圆片；

(3) 排胶烧结

将步骤（2）所得PZT基陶瓷片在550 °C下保温4 h进行排胶后，在850 °C下保温烧结4 h，得到烧结PZT基压电陶瓷片；

(4) 极化

将步骤（3）所得烧结PZT基压电陶瓷圆片表面涂覆10 wt%的银浆后，在650 °C下保温烧结20 min，保温结束后冷却至室温，然后在在60 °C的硅油中，极化场强为5 kV/mm条件下保持电场强度15 min进行极化，得到氧化镱掺杂的PZT压电陶瓷

应用例1

将实施例2制备得到的氧化镱掺杂的PZT基压电陶瓷材料制备成厚度0.2毫米，直径12毫米的圆片，加上电极、引线、膜片、外壳等做成电声器件，如图4所示。