本发明属于微晶玻璃制备领域，并且更具体地，涉及一种用高碳铬铁渣和煤矸石制备的堇青石微晶玻璃及其制备方法。
背景技术：
以铬铁矿为原料，采用矿热炉生产高碳铬铁时会排放高碳铬铁渣，高碳铬铁渣是一种含铬固体废渣，其在潮湿、氧气存在的条件下，部分3价Cr有被氧化为6价Cr的可能，在长期雨水冲刷的条件下，可溶性的Cr6+形成的有毒废水会对土壤、地下水及江河湖海造成严重污染，因此对高碳铬铁渣进行无害化资源化利用是我国环保工作面临的重要问题。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明对高碳铬铁渣进行无害化资源利用，即开发利用高碳铬铁渣生产高性能材料的新工艺，这种工艺在处理高碳铬铁渣中的Cr时，要确保3价铬不被氧化成6价铬；同时材料的性能要好，在机械力、酸碱腐蚀等条件下，Cr都不会被溶出；并且材料也要具备一定的经济价值。
高碳铬铁渣中含有的大量MgO、Al2O3与SiO2，是制备MgO-Al2O3-SiO2系堇青石微晶玻璃的主要原料。堇青石微晶玻璃中，Cr2O3可作为堇青石晶粒的形核剂，大量堇青石晶粒及玻璃相把Cr紧密包裹，可以起到极佳的固定作用。堇青石微晶玻璃具有低的热膨胀系数、优良的力学性能和良好的电绝缘性能性、具有广阔的市场前景和极高的经济价值。高碳铬铁渣中的SiO2及Al2O3含量相对堇青石微晶玻璃较低，因此需配入含有SiO2及Al2O3的原料，高碳铬铁渣中含有一定量Fe，Fe会使微晶玻璃的颜色加深，降低微晶玻璃的经济价值。因此以高碳铬铁渣为原料制备堇青石微晶玻璃，最好首先降低Fe含量，然后配入含有SiO2及Al2O3的原料采用熔融法降低堇青石微晶玻璃。
目前并没有以高碳铬铁渣为原料，除铁并配入其他原料制备堇青石微晶玻璃的技术研究。
本发明提出以高碳铬铁渣和煤矸石为主要原料，利用高碳铬铁渣中的MgO、Al2O3与SiO2，及煤矸石中的SiO2、Al2O3作为主要化学成分，煤矸石中的C作为主要的还原剂，还原除杂后采用熔融法制备堇青石微晶玻璃的新方法。
根据本发明的一方面，提供一种用高碳铬铁渣和煤矸石制备堇青石微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
1)将高碳铬铁渣和煤矸石按配比混合磨矿，得到矿粉混合物；
2)将步骤1)中得到的矿粉混合物进行焙烧，使混合物中的Fe2O3还原为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物；
3)将步骤2)中得到的焙烧后矿粉混合物在磁场中进行磁选以除去混合物中的Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物；
4)将步骤3)中得到的除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，加热混合物熔融并均化，得到熔融态混合物；
5)将步骤4)中得到的熔融态混合物浇注入预热的模具中成型得到基础玻璃；
6)将步骤5)中得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到堇青石微晶玻璃。
根据本发明的一个实施例，步骤1)中的矿粉混合物的各组分配比为：高碳铬铁渣40-45重量份，煤矸石55-60重量份。
根据本发明的一个实施例，高碳铬铁渣包括以下配比的组分：MgO24-40重量份，Al2O3 16-25重量份，SiO2 32-38重量份，CaO 0.3-0.5重量份，Fe2O3 3-5重量份，Cr2O3 6-8重量份。
根据本发明的一个实施例，煤矸石包括以下配比的组分：SiO2 50-55重量份，Al2O315-25重量份，Fe2O3 3-5重量份，C 10-20重量份。
根据本发明的一个实施例，步骤1)中将高碳铬铁渣和煤矸石混合磨矿使矿粉粒度小于200目。
根据本发明的一个实施例，步骤2)中焙烧温度为500-520℃，步骤4)中熔融温度为1500-1600℃，步骤5)中模具预热温度为700-900℃。
根据本发明的一个实施例，步骤2)中焙烧时间为30-50min，步骤4)中进行加热的时间为2-3h。
根据本发明的一个实施例，步骤3)中磁场的磁感应强度为1-2T。
根据本发明的一个实施例，该方法中采用的晶核剂和还原剂分别为高碳铬铁渣的Cr2O3和煤矸石中的C。
根据本发明的另一方面，还提供一种采用上述用高碳铬铁渣和煤矸石制备堇青石微晶玻璃的方法生产的堇青石微晶玻璃。
通过采用上述技术方案，本发明相比于现有技术具有如下优点：
1)本发明合成微晶玻璃的主要原料是高碳铬铁渣和煤矸石，二者是两种零成本的废弃资源；
2)本发明利用了高碳铬铁渣和煤矸石中的绝大部分化学成分，MgO、Al2O3、SiO2与Cr2O3等分别作为微晶玻璃的主要化学成分及晶核剂；
3)本发明利用了煤矸石中的碳作为原料中Fe2O3的还原剂，使Fe2O3被C还原为Fe3O4再磁选除去；
4)本发明利用煤矸石中的碳保证高温熔融时，原料体系处于还原气氛，原来中的Cr不会被氧化成为有毒的6价Cr；
5)本发明的高碳铬铁渣中的Cr因作为晶核剂被牢牢固定，其中的Cr具有极高的稳定性，不会进入环境造成环境污染；
6)本发明制备的堇青石微晶玻璃力学性能好、抗磨性好、耐酸碱腐蚀，具有较高的附加值。
总之，本发明的方法所采用的原料经济成本低，工艺流程简单，产品适用范围广阔，经济价值高。本发明的方法既解决高碳铬铁渣的环境污染问题，又创造较高的经济效益，同时符合国家倡导的“循环经济”的政策。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点在与附图结合对实施例进行的描述中将更加明显并容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的用高碳铬铁渣和煤矸石制备堇青石微晶玻璃的方法的流程示意图。
具体实施方式
应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。
本发明提供一种用高碳铬铁渣和煤矸石为原料合成微晶玻璃的方法。高碳铬铁渣的主要化学成分为MgO、Al2O3、SiO2，另有少量的CaO、Cr2O3、Fe2O3等。以高碳铬铁渣为原料合成堇青石微晶玻璃，高碳铬铁渣中的MgO、Al2O3、SiO2是主要原料，Cr2O3是主要的晶核剂；高碳铬铁渣中的SiO2及Al2O3含量相对堇青石微晶玻璃较低，且有少量的Fe杂质。
我国有大量的固废煤矸石，煤矸石含有一定量的C(20％)左右，其余无机物成份主要为SiO2、Al2O3，二者含量之和一般在60％以上，另有少量Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O和Na2O等。
本发明提出以高碳铬铁渣为主要原料，配入固废资源煤矸石以提供制备微晶玻璃所需额外的SiO2及Al2O3，利用煤矸石中的C将高铁铬铁渣和煤矸石中的Fe2O3还原为Fe3O4磁选除去，剩余的C在高温下充当还原剂，采用熔融法生产堇青石微晶玻璃的新方法。
本发明以高碳铬铁渣和煤矸石为原料制备堇青石微晶玻璃的方法，主要工艺流程如图1所示，具体步骤包括：
1)将高碳铬铁渣和煤矸石按配比混合磨矿，得到矿粉混合物；
2)将步骤1)中得到的矿粉混合物进行焙烧，使混合物中的Fe2O3还原为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物；
3)将步骤2)中得到的焙烧后矿粉混合物在磁场中进行磁选以除去混合物中的Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物；
4)将步骤3)中得到的除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，加热混合物熔融并均化，得到熔融态混合物；
5)将步骤4)中得到的熔融态混合物浇注入预热的模具中成型得到基础玻璃；
6)将步骤5)中得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到堇青石微晶玻璃。
根据本发明的一个实施例，步骤1)中的矿粉混合物的各组分配比为：高碳铬铁渣40-45重量份，煤矸石55-60重量份。
根据本发明的一个实施例，高碳铬铁渣包括以下配比的组分：MgO24-40重量份，Al2O3 16-25重量份，SiO2 32-38重量份，CaO 0.3-0.5重量份，Fe2O3 3-5重量份，Cr2O3 6-8重量份。
根据本发明的一个实施例，煤矸石包括以下配比的组分：SiO2 50-55重量份，Al2O315-25重量份，Fe2O3 3-5重量份，C 10-20重量份。
根据本发明的一个实施例，步骤1)中将高碳铬铁渣和煤矸石混合磨矿使矿粉粒度小于200目。
根据本发明的一个实施例，步骤2)中焙烧温度为500-520℃，步骤4)中熔融温度为1500-1600℃，步骤5)中模具预热温度为700-900℃。
根据本发明的一个实施例，步骤2)中焙烧时间为30-50min，步骤4)中进行加热的时间为2-3h。
根据本发明的一个实施例，步骤3)中磁场的磁感应强度为1-2T。
根据本发明的一个实施例，该方法中采用的晶核剂和还原剂分别为高碳铬铁渣的Cr2O3和煤矸石中的C。
下面参照具体实施例，对本发明进行说明。
实施例一
选用四川某铁合金厂的高碳铬铁渣，其含有以下配比的组分：MgO25.43重量份，Al2O3 23.88重量份，SiO2 35.54重量份，CaO 0.33重量份，Fe2O3 5.95重量份，Cr2O3 7.64重量份；选用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的组分：SiO2 51重量份，Al2O3 19重量份，Fe2O33.8重量份，C 15重量份。
将上述43重量份的高碳铬铁渣和57重量份的煤矸石进行混合，磨矿使矿粉粒度小于200目，得到矿粉混合物。然后将磨粉混合物在510℃温度焙烧40min，使原料中的Fe2O3转化为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物。将焙烧后矿粉混合物在磁感应强度为1T的磁场中进行磁选以除去混合物中Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物。接着将除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，在1550℃熔融3h，得到熔融态混合物。将熔融态混合物浇注入800℃预热的模具中经退火成型得到基础玻璃。最后将得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到堇青石微晶玻璃。
实施例二
选用吉林某工厂的高碳铬铁渣，其含有以下配比的组分：MgO 40重量份，Al2O3 16重量份，SiO2 32重量份，CaO 0.3重量份，Fe2O3 3.2重量份，Cr2O3 6重量份；选用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的组分：SiO251重量份，Al2O3 19重量份，Fe2O3 3.8重量份，C 15重量份。
将上述40重量份的高碳铬铁渣和60重量份的煤矸石进行混合，磨矿使矿粉粒度小于200目，得到矿粉混合物。然后将磨粉混合物在510℃温度焙烧40min，使原料中的Fe2O3转化为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物。将焙烧后矿粉混合物在磁感应强度为1T的磁场中进行磁选以除去混合物中Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物。接着将除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，在1550℃熔融3h，得到熔融态混合物。将熔融态混合物浇注入800℃预热的模具中经退火成型得到基础玻璃。最后将得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到堇青石微晶玻璃。
实施例三
选用吉林某工厂的高碳铬铁渣，其含有以下配比的组分：MgO 24重量份，Al2O3 20重量份，SiO2 35重量份，CaO 0.3重量份，Fe2O3 4.3重量份，Cr2O3 8重量份；选用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的组分：SiO250重量份，Al2O3 25重量份，Fe2O3 5重量份，C 10重量份。
将上述45重量份的高碳铬铁渣和55重量份的煤矸石进行混合，磨矿使矿粉粒度小于200目，得到矿粉混合物。然后将磨粉混合物在520℃温度焙烧30min，使原料中的Fe2O3转化为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物。将焙烧后矿粉混合物在磁感应强度为1.5T的磁场中进行磁选以除去混合物中Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物。接着将除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，在1600℃熔融2h，得到熔融态混合物。将熔融态混合物浇注入700℃预热的模具中经退火成型得到基础玻璃。最后将得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到堇青石微晶玻璃。
实施例四
选用四川某铁合金厂的高碳铬铁渣，其含有以下配比的组分：MgO26.3重量份，Al2O3 25重量份，SiO2 38重量份，CaO 0.48重量份，Fe2O35重量份，Cr2O3 6.8重量份；选用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的组分：SiO2 55重量份，Al2O3 15重量份，Fe2O3 3重量份，C 20重量份。
将上述42重量份的高碳铬铁渣和56重量份的煤矸石进行混合，磨矿使矿粉粒度小于200目，得到矿粉混合物。然后将磨粉混合物在500℃温度焙烧35min，使原料中的Fe2O3转化为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物。将焙烧后矿粉混合物在磁感应强度为2T的磁场中进行磁选以除去混合物中Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物。接着将除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，在1500℃熔融2.5h，得到熔融态混合物。将熔融态混合物浇注入900℃预热的模具中经退火成型得到基础玻璃。最后将得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到堇青石微晶玻璃。
实施例五
选用四川某铁合金厂的高碳铬铁渣，其含有以下配比的组分：MgO 30重量份，Al2O320重量份，SiO2 35重量份，CaO 0.5重量份，Fe2O3 3重量份，Cr2O37.2重量份；选用山西平朔煤矸石，其含有以下配比的组分：SiO253重量份，Al2O3 20重量份，Fe2O3 4重量份，C 15重量份。
将上述45重量份的高碳铬铁渣和60重量份的煤矸石进行混合，磨矿使矿粉粒度小于200目，得到矿粉混合物。然后将磨粉混合物在510℃温度焙烧50min，使原料中的Fe2O3转化为Fe3O4，得到含有磁性Fe3O4的焙烧后矿粉混合物。将焙烧后矿粉混合物在磁感应强度为1T的磁场中进行磁选以除去混合物中Fe3O4，得到除铁后矿粉混合物。接着将除铁后矿粉混合物放入硅钼棒高温炉中，在1550℃熔融2h，得到熔融态混合物。将熔融态混合物浇注入800℃预热的模具中经退火成型得到基础玻璃。最后将得到的基础玻璃依次进行退火、核化和晶化处理，得到堇青石微晶玻璃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。