本公开内容涉及包含活性材料的电极，所述活性材料含有层状氧化物材料；并且涉及这种电极例如在钠离子电池中的用途。本公开内容还涉及这些材料的用途，例如，作为可再充电钠离子电池中的电极材料的用途。
背景技术：
锂离子电池技术一直是许多二次(可再充电)电池开发的焦点，并且常规上是大多数电子装置的优选便携式电池。然而，对于锂离子电池的广泛应用的一些局限正在出现，例如锂的成本阻止了在大规模应用中使用锂离子技术。
相比之下，钠离子电池技术仍处于其发展的早期阶段，但被认为是一个有利的替代选择。由于钠比锂丰富得多，一些研究人员预测，这将为将来储存能量提供更便宜和更可持续的方法，特别是对于大规模应用，例如在输电网络上存储能量或为偏远地点提供存储的能量更是如此。
钠离子电池在许多方面类似于当今使用的锂离子电池。例如，钠离子电池是包含负极(negativeelectrode)、正极(positiveelectrode)和电解质材料的可重复使用的二次电池。钠离子电池能够储存能量，并且通过与锂离子电池类似的反应机制进行充电和放电。当金属离子二次电池(锂或钠离子电池)充电时，(na+或li+)离子从正极脱嵌并插入负极；并且电荷平衡电子从正极通过外部电路进入电池的负极。在放电过程中，发生相同的过程，但方向相反。
有多种材料已被证明在可再充电钠离子电池中是有用的。这些材料包括：金属化物(metallate)材料，层状氧化物材料，多/聚阴离子化合物，磷酸盐和硅酸盐。然而，这些材料中最吸引人的类别之一是层状氧化物材料。
作为层状氧化物材料的实例，说明的式abo2的钠层状氧化物可以作为多种结构多形体存在，其中共享八面体配位b阳离子(bo6)的边缘层垂直于棱柱或八面体配位的a阳离子层堆叠。a通常是碱金属原子，b通常是过渡金属原子。根据德尔马斯(delmas)的符号表示法，这些材料可以分为两大类型：p2型和o3型。o或p的名称是指na+周围的局部结构为八面体或棱柱形的氧配位，而数字表示的是所述过渡金属垂直于na层堆叠的重复周期。此外，a阳离子的配位也可以被描述为“部分配位”。这在部分棱柱形配位中具有p'的符号，并且在部分八面体配位中具有o'。
nafeo2是采用o3层状结构的钠离子层状氧化物材料的一个实例。在这种材料中，fe主要以+3氧化态的fe3+存在。na和fe原子是有序的并位于结构内的离散层中。在这种材料中，na原子与氧原子呈八面体配位，并存在于材料中的离散层中，fe原子也是八面体配位的，并存在于与na层垂直的另一个离散层中。fe(以fe3+存在)是有助于可逆比容量的氧化还原元素。
除了nafeo2之外，层状nafe0.5mn0.5o2是显示与nafeo2相同的晶体结构的层状氧化物材料的一个实例。在这种材料中，fe3+和mn3+都具有氧化还原活性，并且都有助于材料的可逆比容量。
许多出版物详细介绍了nafeo2和nafe0.5mn0.5o2的制备和电化学性能。例如，最近由yabuuchi等人综述的电化学研究(“recentresearchprogressoniron-andmanganese-basedpositiveelectrodematerialsforrechargeablesodiumbatteries(用于可再充电钠电池的基于铁和锰的正极材料的最新研究进展)”，scienceandtechnologyofadvancematerials(先进材料科学技术)，2014)描述了当在钠金属单电池中试验时，层状nafe0.5mn0.5o2电极在碳酸亚丙酯电解液中的性能。yabuuchi等人获得的结果表明，nafe0.5mn0.5o2展现出一定的可逆充放电能力。然而，yabuuchi等人描述的材料的容量经过仅25次循环后衰减>30％以上，这使得这种材料的使用极其不利于可再充电能量储存应用。
层状氧化物材料的大部分背景文献基于如上所述的采用p2或o3层状结构的化学计量的钠过渡金属氧化物。在这种材料类别中，有参考文献讨论材料组成，聚焦于钠含量以及过渡金属元素的比例。
美国专利号5,503,930(maruyama等，1996年4月2日授权)公开了一种通式为amo2的结晶层状氧化物结构，其中a是li或na，m是co、ni、fe或cr。至少一种可选自bi、pb或b的添加元素z以氧化物的形式存在于微晶表面或微晶之间。
日本专利申请公开号11059321(kishi，1999年3月2日公开)公开了由式na(fexniymn1-x-y)o2(其中x表示0.1-0.6(含端值)的数值，y表示0至0.9(不含端值)的数值)表示的复合金属氧化物。正极活性物质包含所述复合金属氧化物。
美国专利号7,695,868(inoue等，2010年4月13日授权)公开了式(naalibmxo2±α)的含钠过渡金属氧化物，其中m包含mn、fe、co和ni中的至少两种。对于负极，使用钠金属或与钠形成合金的金属。
美国专利申请公开号2010/0248001(kuze等，2010年9月30日公开)公开了一种可用作二次电池用正极活性材料的混合金属氧化物。具体而言，公开了具有α-nafeo2型(层状岩盐型)晶体结构并由下式表示的混合金属氧化物：naxfe1-ymyo2(其中，m表示选自iupac元素周期表第4族元素、第5族元素、第6族元素和第14族元素以及mn的一种或多种元素；x表示大于0.5但小于1的值；y表示大于0但小于0.5的值。
除了这些具体文件以外，美国专利申请公开号2009/0159838(okada等，2009年6月25日公开)，美国专利申请公开号2011/0003192(kuze等，2011年1月6日公开)，日本专利申请公开号2009187694(makidera等，2009年8月20日公开)和国际专利申请公开号wo2009/099061(kuze等人，2009年8月13日公开)公开了用于储能装置的钠层状氧化物材料的应用。
技术实现要素：
根据本公开内容的一个方面，一种层状氧化物材料具有由化学式(1)表示的组成：
awmjxmiyo2(1)
其中a是钠或者是包含钠作为主要成分的混合碱金属；w>0；mj是不包括ni的过渡金属或者不包括ni的过渡金属的混合物；x>0；j≧1；mi包含一种或多种碱金属，一种或多种碱土金属，或者一种或多种碱金属与一种或多种碱土金属的混合物；y>0；i≧1；且σ(mj+mi)≧3。
在一些实施方式中，mi还包含一种或多种准金属，不包括fe、ni、co、cr或mn的一种或多种过渡金属，一种或多种非金属，铝，和/或镓。
在一些实施方式中，a是钠。
在一些实施方式中，a是包含钠作为主要成分的混合碱金属。
在一些实施方式中，mj包含一种或多种氧化还原活性过渡金属；并且mi包含一种或多种非氧化还原活性组分。
在一些实施方式中，mj是铁；并且0.25≦x≦0.8。
在一些实施方式中，mi包含mg或na，以及mn、ti或b中的一种；并且0.2≦y≦0.75。
在一些实施方式中，mj是不包括ni的过渡金属的混合物。
在一些实施方式中，电极包含具有由化学式(1)表示的组成的层状氧化物材料。
在一些实施方式中，储能装置包含正极，负极，分隔所述正极和所述负极的隔膜，以及电解质，其中所述正极包含具有由化学式(1)表示的组成的层状氧化物材料。
在一些实施方式中，所述储能装置是可再充电电池。
根据本公开内容的另一个方面，提供了一种形成层状氧化物材料的方法，所述层状氧化物材料具有由化学式(1)表示的组成：
awmjxmiyo2(1)
其中a是钠或者是包含钠作为主要成分的混合碱金属；w>0；mj是不包括ni的过渡金属或者不包括ni的过渡金属的混合物；x>0；j≧1；mi包含一种或多种碱金属，一种或多种碱土金属，或者一种或多种碱金属与一种或多种碱土金属的混合物；y>0；i≧1；且σ(mj+mi)≧3，其中所述方法包括：将一种或多种前体在溶剂中混合以形成混合物；加热所述混合物以形成反应产物；以及在空气或惰性气氛下冷却所述反应产物。
在一些实施方式中，所述方法还包括在加热之前压制所述混合物。
在一些实施方式中，所述方法还包括将冷却的所述反应产物研磨以形成粉末。
在一些实施方式中，所述加热在400℃和1500℃之间的温度下进行1小时和200小时之间的时间段。
在一些实施方式中，所述冷却包括以2℃/分钟的速率将形成的所述反应产物冷却。
在一些实施方式中，mj是铁；并且0.25≦x≦0.8。
在一些实施方式中，mi包含mg或na，以及mn、ti或b中的一种；并且0.2≦y≦0.75。
在一些实施方式中，mj包含一种或多种氧化还原活性过渡金属；并且mi包含一种或多种非氧化还原活性组分。
在一些实施方式中，mi还包含一种或多种准金属，不包括fe、ni、co、cr或mn的一种或多种过渡金属，一种或多种非金属，铝，和/或镓。
下面参照附图更详细地描述本发明的上述和其它特征。
附图说明
图1示出了制造本公开内容的层状氧化物材料的代表性合成方法的流程图。
图2示出了根据试验例1的制备的nafe0.5mn0.25mg0.25o2的粉末x射线衍射图案。
图3示出了根据试验例1的在钠金属单电池中循环的nafe0.5mn0.25mg0.25o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(电压[vsna/na+]vs.累积正极比容量[mah/g])。
图4示出了根据试验例1的恒定电流循环寿命曲线(即，nafe0.5mn0.25mg0.25o2正极的用于放电的正极比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。
图5示出了根据试验例2的制备的nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2的粉末x射线衍射图案。
图6示出了根据试验例2的在钠金属单电池中循环的nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(电压[vsna/na+]vs.累积正极比容量[mah/g])。
图7示出了根据试验例3的制备的nafe0.5ti0.0625mn0.1975mg0.25o2的粉末x射线衍射图案。
图8示出了根据试验例3的在钠金属单电池中循环的nafe0.5ti0.0625mn0.1975mg0.25o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(电压[vsna/na+]vs.累积正极比容量[mah/g])。
图9示出了根据试验例4的制备的nafe0.6mn0.2mg0.2o2的粉末x射线衍射图案。
图10示出了根据试验例4的在钠金属单电池中循环的nafe0.6mn0.2mg0.2o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(电压[vsna/na+]vs.累积正极比容量[mah/g])。
图11示出了根据试验例5的制备的nafe0.7mn0.15mg0.15o2的粉末x射线衍射图案。
图12示出了根据试验例5的在钠金属单电池中循环的nafe0.7mn0.15mg0.15o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(电压[vsna/na+]vs.累积正极比容量[mah/g])。
图13示出了根据试验例6的制备的nafe0.8mn0.1mg0.1o2的粉末x射线衍射图案。
图14示出了根据试验例6的在钠金属单电池中循环的nafe0.8mn0.1mg0.1o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(电压[vsna/na+]vs.累积正极比容量[mah/g])。
图15示出了根据试验例7的制备的nafe1/2na1/6mn2/6o2的粉末x射线衍射图案，其中na被掺杂到晶体结构内的过渡金属位点上。
图16示出了根据试验例7的在钠金属单电池中循环的nafe1/2na1/6mn2/6o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(电压[vsna/na+]vs.累积正极比容量[mah/g])，其中na被掺杂到晶体结构内的过渡金属位点上。
图17示出了根据试验例8的制备的nafe0.3mn0.25mg0.25b0.2o2的粉末x射线衍射图案。
具体实施方式
在下文中，将参照附表和附图来描述本公开内容的实施方式。
本公开内容提供了一种具有由化学式(1)表示的组成的层状氧化物材料：
awmjxmiyo2(1)
其中
a是钠或者是包含钠作为主要成分的混合碱金属；
w>0；
mj是不包括ni的过渡金属或者不包括ni的过渡金属的混合物；
x>0；
j≧1；
mi包含一种或多种碱金属，一种或多种碱土金属，或者一种或多种碱金属与一种或多种碱土金属的混合物；
y>0；
i≧1；且
σ(mj+mi)≧3。
在一些实施方式中，mi是一种或多种碱金属，一种或多种碱土金属，或者一种或多种碱金属与一种或多种碱土金属的混合物。在其他实施方式中，mi还包含一种或多种准金属，不包括fe、ni、co、cr或mn的一种或多种过渡金属，一种或多种非金属，铝，和/或镓。
在一些实施方式中，该组成含有3种或者更多种的“m”组分(b-位点)，其中之一是过渡金属或者两种或更多种过渡金属的混合物，不包括镍。所述其他组分可以是如上所述的组分的任何比例或组合。在一些实施方式中，所述过渡金属中的至少一种是氧化还原活性过渡金属，并且所述其它组分中的一种或多种可以是非氧化还原活性的。根据本公开内容，当所述层状氧化物材料被用作电极的部分时(例如，在储能装置、可再充电电池、电化学装置和电致变色装置中)，所述层状氧化物材料中的非氧化还原活性组分的取代可以提供可逆容量和/或容量保持率的增加。还可以观察到材料稳定性的改善。
本文使用的术语“过渡金属”包括元素周期表的f-区镧系元素和锕系元素(有时称为“内过渡金属”)以及第3-12族。术语准金属是指非金属(例如p和s)以及元素周期表的第13-15族的半金属(例如b、si、ge、as)。本文使用的术语“碱金属”包括除氢以外的元素周期表的第1族元素(即li、na、k、rb、cs和fr)。所述术语“碱土金属”包括元素周期表的第2族元素(即be、mg、ca、sr、ba和ra)。
尽管第1族和第2族元素被认为是电化学非活性的(例如，非氧化还原活性的)，但是将这些元素添加到过渡金属层可以对本公开内容的电极中使用的活性材料的结构具有稳定作用，并可产生更高的可逆容量。此外，第1族和第2族元素的存在对于改善循环中的电化学稳定性可以是特别有利的；得到的活性材料能够在低的容量减少的情况下被多次地充电和再充电。包含第1族和第2族元素的活性材料也可以是有利的，因为添加这些元素可以降低材料的式量(formulaweight)并且对于比能量密度具有积极影响。
在一些实施方式中，a是包含钠作为主要成分的混合碱金属。示例性的包含钠作为主要成分的混合碱金属包括na/li、na/k、na/k/li、na/rb、na/cs、或其组合。
在一些实施方式中，mj是氧化还原活性过渡金属。示例性的氧化还原活性过渡金属包括fe、mn、co和cr。在其它实施方式中，m是一种或多种氧化还原活性过渡金属的混合物。示例性的混合物包括fe/mn，fe/co，fe/cr，mn/co，mn/cr和co/cr。
在一些实施方式中，mi可以包含一种或多种非氧化还原活性组分。例如，在一些实施方式中，mi是碱金属。示例性的碱金属包括li，na，k，rb，cs和fr；优选na，li和k。在其他实施方式中，mi是碱土金属。示例性的碱土金属包括be，mg，ca，sr，ba和ra。在一些实施方式中，mi可以包括过渡金属。示例性的过渡金属包括元素周期表第3-12族中定义的那些，排除fe、mn、co和cr。示例性的过渡金属包括：ti，cu，zn和zr。在一些实施方式中，mi可以包括准金属。示例性的准金属包括：p，s，b，si，ge和as。在一些实施方式中，mi是混合物。示例性的混合物包括：mg/ti，mg/zr，zn/ti，zn/zr，na/ti，na/li/ti，ca/ti和ca/zr。
根据化学式(1)，可以设定w、x和y的值以保持层状氧化物材料的电荷中性。在一些实施方式中，x和y的值的总和使得x+y＝1。在其他实施方式中，w、x和y的值的总和使得w+x+y>1。又在其他的实施方式中，w、x和y的值的总和使得w+x+y>1.5。在另一个实施方式中，所述值的总和w+x+y≦2.2。在一个实例中，mj是fe；并且0.25≦x≦0.8。在另一个实例中，mi包括mg或na，以及mn、ti或b中的一种；并且0.2≦y≦0.75。
在一些实施方式中，对于mi，i＝1，2，3，4或5。在一些实施方式中，对于mj，j＝2，3或4。这些氧化态可以是或者可以不是整数，即它们可以是整数或分数或者整数和分数的组合，并且可以在材料中的不同晶体位点上取平均值。在一些实施方式中，所述氧化态的总和由mj+mi≧3限定。在其他实施方式中，所述氧化态的总和由3≦σ(a+mi+mj)≦4限定。这样的材料可能是有用的，例如，作为可再充电电池应用中的电极材料。
在一些实施方式中，所述组成可以采用其中碱金属原子在棱柱环境中被氧配位的层状氧化物结构，或者该组成可以采用其中碱金属原子在八面体环境中被氧配位的层状氧化物结构。八面体配位的m阳离子(mo6)层堆叠在棱柱或八面体配位的a阳离子层之间。这些材料的典型特征在于构成晶胞的b阳离子层的数量以及a阳离子层中钠的配位。这些可以用德尔马斯符号表示法根据两层的堆叠来描述，例如(p2，p'3，p3，o2，o'2，o3，o'3)。
本公开内容的层状氧化物材料的示例性组成列于下表1中。对于每种组成，列出了mi和mj的成分，包括它们各自的氧化态[o]。应该理解的是，表1中列出的示例性组成的列表并不是穷尽的。例如，表1不包括其中氧化态不是整数或者是整数和非整数的组合的材料的实例。
表1示例性层状氧化物材料组成
根据本公开内容的层状氧化物材料可以被实施为电极(例如，正极)的一部分。所述层状氧化物材料可以形成电极的活性元件。所述电极可以与对电极和一种或多种电解质材料一起使用。所述电解质材料可以包括水性电解质材料，或者它可以包括非水电解质。
在一些实施方式中，包含根据本公开内容的层状氧化物材料的电极可用作储能装置的一部分。所述储能装置可以适合用作下列中的一项或多项：锂离子和/或钠离子和/或钾离子单电池；钠和/或钾金属单电池；非水电解质钠和/或钾离子单电池；以及水性电解质钠和/或锂和/或钾离子单电池。储能装置的实例包括可再充电电池、电化学装置和电致变色装置。其他示例包括钠离子电池或其他电能储存装置，包括大规模电网级电能储存系统或装置。
在一些实施方式中，根据本公开内容的层状氧化物材料可以被实施为氧化物离子导体的一部分。
可使用以下代表性合成方法来制备根据本公开内容的材料，并且可使用以下代表性程序来制备钠金属电化学试验单电池。
(代表性合成方法)
图1是示出用于生产本公开内容的层状氧化物材料的代表性合成方法100的流程图。根据所述代表性合成方法，在步骤102中，将用于形成目标化合物的化学计量量的前体材料紧密混合在一起达预定的时间量。例如，混合时间可以在从10分钟到60小时的范围，或者直到获得均匀和紧密的混合物。混合可以通过任何合适的混合方法进行，例如通过球磨进行。所述前体也可以分散在溶剂中。示例性溶剂包括水、乙醇、乙二醇、甲醇、异丙醇、醚、乙腈或己醇或者其混合物。
前体材料的实例包括：碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐和过渡金属的碳酸盐。示例性的碱金属前体包括：碱金属或碱土金属氧化物、碳酸盐、硼酸盐、乙酸盐、草酸盐、氢氧化物、羟基氧化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐、硅酸盐、砷化物和氰化物。示例性的过渡金属前体包括：过渡金属氧化物、碳酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、羟基氧化物、磷酸盐、硅酸盐、砷化物。示例性的准金属(包括非金属)前体包括：硼酸、磷酸铵、氧化磷、二氧化硅、氧化锗和例如氯化砷的砷盐。
任选地，在步骤104，在一些实施方式中，将所得混合物压制成球粒。在其它实施方式中，不执行步骤104，并且维持所得混合物为自由流动的粉末。
在步骤106中，将所得混合物加热。在一些实施方式中，在管式炉中使用周围的空气气氛或流动的惰性气氛(例如，氩气或氮气)进行所述加热。在其它实施方式中，在箱式炉内使用周围的空气气氛或流动的惰性气氛(例如氩气或氮气)进行所述加热。所述加热可以在400℃和1500℃之间的炉温下进行直至形成反应产物。作为实例，表2表示进行12小时的加热。在其它实例中，根据所形成的特别反应产物，所述加热的持续时间可以更长或更短。在一些实施方式中，可以将混合的起始材料加热超过30秒并且少于200小时。在其它实施方式中，可以将混合的起始材料加热超过30分钟并且少于200小时，优选在1小时和20小时之间。在其它实施方式中，可以将混合的起始材料加热2小时和10小时之间。
在一些实施方式中，使用单个加热步骤。在其他实施方式中，使用多于一个的加热步骤。例如，可以使用在200℃和600℃之间持续30分钟和6小时之间的初始加热步骤，随后进行在600℃和1200℃之间持续30分钟和24小时之间的后续加热步骤。任选地，可以在加热步骤之间通过任何合适的方法使所述材料均匀化。
在步骤108，反应产物被冷却。可以使用不同的冷却方案(protocols)来稳定材料的形成。在一些实施方式中，材料可以在高温下从炉中取出并骤冷至室温。在其他实施方式中，可以在空气下或在惰性气氛下将材料在炉中缓慢冷却至室温。
任选地，在步骤110中，当冷却时，可以在表征和试验之前将反应产物从炉中移出并研磨成粉末。
使用上述代表性合成方法，制备了示例性活性材料，实施例1至9，总结于下表2中。
表2示例性o3型结构层状氧化物材料和合成路线的总结。使用
(制造钠金属电化学试验单电池的代表性程序)
使用常规电化学试验技术来制备电化学单电池。在世伟洛克(swagelok)(商标)型单电池中试验材料，其中单电池堆由钠金属负极和活性材料电极组成，所述钠金属负极和活性材料电极由浸泡在0.5mnaclo4的碳酸亚丙酯(pc)电解液中的玻璃纤维隔膜分隔。将单电池堆插入世伟洛克(商标)装置中并在两个不锈钢集电器棒之间进行压缩。待试验的材料被提供为铸造电极。
为了制备所述试验材料的铸造电极，使用溶剂浇铸技术由浆料制备样品。为了试验如表2所示的实施例1至9中制备的活性材料，各浆料含有上表2中所列的相应活性材料中的一种，导电碳，粘合剂以及溶剂。所述浆料中使用的导电碳是由特密高(timcal)公司制造的superpc65。所述浆料中使用的粘合剂是由阿科玛(arkema)公司制造的聚偏二氟乙烯(pvdf)(kynarhsv7500)。所述浆料中使用的溶剂是由西格玛(sigma)公司制造的无水n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。通过在容器中称量活性和导电材料然后向所述容器中加入粘合剂溶液来制备所述浆料。然后使用ikat25(立式匀浆器)将该复合物匀化2分钟。典型的浆料混合物含有的在适量nmp中分散的活性材料：导电碳：粘合剂呈以重量百分比表示为75:18:7的比例。然后使用刮刀技术将浆料浇注到铝集电器上。然后将形成的铸造电极在约80-120℃的真空下干燥约4小时。如所形成的，每个电极膜包含以下以重量百分比表示的组分：75％的活性材料，18％的superp碳和7％的kynar粘合剂。任选地，可以改变该比例(例如，通过调整浆料中的组分的量)以优化电极性能，例如粘附性、电阻率和孔隙率。
以naclo4在碳酸亚丙酯(pc)中的溶液形式提供所述电解质。在一些实施方式中，以naclo4在pc中的0.5m溶液形式提供所述电解质。在其它实施方式中，以naclo4在pc中的1.0m溶液形式提供所述电解质。又在其他实施方式中，所述电解质也可以是任何合适的或已知的电解质或其混合物。实例包括替代性钠盐，例如在碳酸盐/酯类溶剂、离子液体、聚合物电解质或固态电解质中的napf6。
在一些实施方式中，将玻璃纤维隔膜插入在形成电化学试验单电池的正极和负极之间。合适的玻璃纤维隔膜的一个实例是沃特曼(whatman)等级的gf/a隔膜。在其他实施方式中，由电解质润湿的多孔聚丙烯或多孔聚乙烯隔膜被插入在形成电化学试验单电池的正极和负极之间。合适的多孔聚丙烯隔膜的一个实例是celgard2400。在表2中描述的实施例1-9的用于电化学表征的单电池制造中，使用了沃特曼等级的gf/a玻璃纤维隔膜。
(单电池试验)
使用恒定电流循环技术试验根据以上概述的程序制备的并在表2中鉴定的示例性层状氧化物材料的电化学单电池。在被认为对于所测材料是合适的预定的电压限(voltagelimits)之间以5-10ma/g的电流密度循环所述电化学单电池。合适的电压限对于每个样品是通过实验确定的，并且在电解质的电化学稳定性窗口之内。在实施例1-9中，电压窗口稳定性显示为3.6v-1.5vvsna/na+。可以使用其他电压限，例如4.3v-2.0vvsna/na+。使用来自maccor公司(塔尔萨，俄克拉何马州，美国)的商业电池循环仪来收集数据。在恒定电流密度下，单电池在上限和下限电压之间对称充电。充电时，钠离子从正极被提取并迁移到负极。放电时发生相反的过程，钠离子被重新插入正极材料。
(结构表征)
使用brukerd2phaser粉末衍射仪(配有lynxeye(商标)检测器)通过x射线衍射技术分析所有产物材料，以确认已经制备的所需的目标材料，以确定产物的相纯度，并确定存在的杂质的类型。从这些信息可能确定晶胞晶格参数。
使用粉末化的制成材料进行说明的、用于获得粉末x射线衍射图案的操作条件如下：
范围：2θ＝10°-70°；
步长：2θ＝0.02；
速度：1.5秒/步。
(试验例)
现在将参考根据上面概述的程序制备并在表2中鉴定的示例性材料来举例说明本公开内容的层状氧化物材料。如本文讨论的结果所证明，通过取代特定结构位点中的非氧化还原活性(氧化还原非活性)元素，本发明的材料组成具有高可逆容量和良好的电化学稳定性。
(试验例1)
图2显示出来自表2的实施例1的具有o3层状氧化物相的目标化合物nafe0.5mn0.25mg0.25o2的粉末x射线衍射图案。使用上述x射线衍射技术分析实施例1的制备的目标化合物。图2显示对于10°-70°的2θ范围的强度(计数)。
图3和4中所示的数据来源于na金属半电池中的nafe0.5mn0.25mg0.25o2正极活性材料的恒定电流循环数据，其中该正极材料相对于na金属薄膜进行循环。使用的电解质是naclo4在碳酸亚丙酯(pc)中的0.5m溶液。在1.50和3.65vvsna/na+的电压限之间以约10ma/g的电流收集所述恒定电流数据，并且所述试验在室温(即22℃)下进行。在单电池充电过程中，钠离子从正极活性材料中被提取，并被电镀/沉积在na金属负极上。在随后的放电过程中，钠离子从钠金属负极除去并重新嵌入正极活性材料中。图3显示了在钠金属单电池中循环的nafe0.5mn0.25mg0.25o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时每克[mah/g]))。图4显示了恒定电流循环寿命曲线(即，nafe0.5mn0.25mg0.25o2正极的用于放电的正极比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。
与yabuuchi等人(scienceandtechnologyofadvancematerials(先进材料科学技术)，2014)综述的已知材料nafeo2相比，材料中非氧化还原活性元素的取代导致可逆容量的显著增加。还观察到材料稳定性的显著改善。通常，nafeo2显示出80mah/g的可逆容量。相比之下，nafe0.5mn0.25mg0.25o2显示出97mah/g的可逆容量，如图3所示。
可以看出，在这些材料中合适的原子取代产生可逆容量的显著增加。在图4中还可以看出，nafe0.5mn0.25mg0.25o2在前几个电化学循环中表现出合理的容量保持率。例如，经过14次循环后，对于放电而言，容量为原始正极比容量的约80％。
(试验例2)
图5显示出来自表2的实施例2的具有o3层状氧化物相的目标化合物nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2的粉末x射线衍射图案。该材料是实施例1的组成变体，其中过渡金属位点中的进一步的元素取代产生了o3型层状结构。之所以展示这种材料中进一步的原子取代，是因为它可以显著影响商业因素，如成本。图5显示对于10°-70°的2θ范围的强度(计数)。
图6所示的数据取自na金属半电池中nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2正极活性材料的恒定电流循环，其中该正极材料相对于na金属薄膜进行循环。使用的电解质是naclo4在碳酸亚丙酯(pc)中的0.5m溶液。与试验例1的表征一致，在1.50和3.65vvsna/na+的电压限之间以约10ma/g的电流收集所述恒定电流数据，并且所述试验在室温(即22℃)下进行。图6显示了在钠金属单电池中循环的nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时每克[mah/g]))。
从图6中可以看出，与试验例1相比，层状氧化物框架内的进一步取代不会对材料的电化学性能造成损害。nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2表现出92mah/g的可逆容量。这跟在试验例1中观察到的有可比性。
(试验例3)
图7显示出来自表2的实施例3的具有o3层状氧化物相的目标化合物nafe0.5ti0.0625mn0.1975mg0.25o2的粉末x射线衍射图案。该材料是实施例2的组成变体，其中过渡金属位点上的元素取代的比例发生变化但产生了同样的层状氧化物框架。图7显示对于10°-70°的2θ范围的强度(计数)。
图3(b)所示的数据取自na金属半电池中nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2正极活性材料的恒定电流循环。与试验例1和试验例2的表征一致，在1.50和3.65vvsna/na+的电压限之间以约10ma/g的电流收集所述恒定电流数据，并且所述试验在室温(即22℃)下进行。图8显示了在钠金属单电池中循环的nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时每克[mah/g]))。
从图8中可以看出，与试验例2相比，层状氧化物框架内的进一步取代不会对材料的电化学性能造成损害。所述正极材料nafe0.5ti0.125mn0.125mg0.25o2表现出105mah/g的可逆容量。
(试验例4)
图9显示出来自表2的实施例4的具有o3层状氧化物相的目标化合物nafe0.6mn0.2mg0.2o2的粉末x射线衍射图案。该材料是实施例1的组成变体，其中过渡金属位点上的元素取代的比例已被降低并产生了同样的层状氧化物框架。图9显示对于10°-70°的2θ范围的强度(计数)。
图10所示的数据取自na金属半电池中nafe0.6mn0.2mg0.2o2正极活性材料的恒定电流循环。与试验例3的表征一致，在1.50和3.65vvsna/na+的电压限之间以约10ma/g的电流收集所述恒定电流数据，并且所述试验在室温(即22℃)下进行。图10显示了在钠金属单电池中循环的nafe0.6mn0.2mg0.2o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时每克[mah/g]))。
从图10中可以看出，与试验例3相比，层状氧化物框架内的进一步取代不会对材料的电化学性能造成损害。所述正极材料nafe0.6mn0.2mg0.2o2表现出95mah/g的可逆容量。
(试验例5)
图11显示出来自表2的实施例5的具有o3层状氧化物相的目标化合物nafe0.7mn0.15mg0.15o2的粉末x射线衍射图案。该材料是实施例4的组成变体，其中过渡金属位点上的元素取代的比例已被降低并进一步产生了同样的层状氧化物框架。图11显示对于10°-70°的2θ范围的强度(计数)。
图12所示的数据取自na金属半电池中nafe0.7mn0.15mg0.15o2正极活性材料的恒定电流循环。与试验例4的表征一致，在1.50和3.65vvsna/na+的电压限之间以约10ma/g的电流收集所述恒定电流数据，并且所述试验在室温(即22℃)下进行。图12显示了在钠金属单电池中循环的nafe0.7mn0.15mg0.15o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时每克[mah/g]))。
从图12中可以看出，与试验例4相比，层状氧化物框架内的进一步取代不会对材料的电化学性能造成损害。所述正极材料nafe0.7mn0.15mg0.15o2表现出105mah/g的可逆容量。
(试验例6)
图13显示出来自表2的实施例6的具有o3层状氧化物相的目标化合物nafe0.8mn0.1mg0.1o2的粉末x射线衍射图案。该材料是实施例5的组成变体，其中过渡金属位点上的元素取代的比例已被降低，并进一步再次产生了同样的层状氧化物框架。图13显示对于10°-70°的2θ范围的强度(计数)。
图14所示的数据取自na金属半电池中nafe0.8mn0.1mg0.1o2正极活性材料的恒定电流循环。与试验例5的表征一致，在1.50和3.65vvsna/na+的电压限之间以约10ma/g的电流收集所述恒定电流数据，并且所述试验在室温(即22℃)下进行。图14显示了在钠金属单电池中循环的nafe0.8mn0.1mg0.1o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时每克[mah/g]))。
从图14中可以看出，与试验例4相比，层状氧化物框架内的进一步取代不会对材料的电化学性能造成损害。所述正极材料nafe0.8mn0.1mg0.1o2表现出95mah/g的可逆容量。
(试验例7)
图15显示出来自表2的实施例7的具有o3层状氧化物相的目标化合物nafe1/2na1/6mn2/6o2的粉末x射线衍射图案。该材料是实施例1的组成变体，其中将钠掺杂到层状氧化物框架内的过渡金属位点中。图15显示对于10°-70°的2θ范围的强度(计数)。从其中显示的衍射图案可以清楚地看出，将碱金属掺杂到过渡金属位点上导致长程有序(超结构)以及在20°-35°的2θ之间出现其它衍射线。从该数据可以看出，这种材料的结构主要是o3层状氧化物相。
图16所示的数据取自na金属负极单电池中nafe1/2na1/6mn2/6o2正极活性材料的恒定电流循环。与试验例1的表征一致，在1.50和3.65vvsna/na+的电压限之间以约10ma/g的电流收集所述恒定电流数据，并且所述试验在室温(即22℃)下进行。图16显示了在钠金属单电池中循环的nafe1/2na1/6mn2/6o2的前3次充放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时每克[mah/g]))。
从图16中可以看出，与试验例1-6相比，层状氧化物框架内的取代改变了材料的电化学性能。所述正极材料nafe1/2na1/6mn2/6o2表现出67mah/g的可逆容量。与nafeo2相比，这种材料表现出优异的容量保持率，但容量较低。当结合试验例4-6来观察时，过渡金属层中na的取代减少了结构中钠的嵌入，但增加了可逆性。
(试验例8)
图17显示出来自表2的实施例8的具有o3层状氧化物相的目标化合物nafe0.3mn0.25mg0.25b0.2o2的粉末x射线衍射图案。该材料是实施例1的组成变体，其中将硼掺杂到层状氧化物框架内的过渡金属位点中。图17显示对于10°-70°的2θ范围的强度(计数)。从其中显示的衍射图案可以清楚地看出，将准金属掺杂到过渡金属位点上可导致与报道的其他实例相类似的材料结构。从该数据可以看出，这种材料的结构主要是o3层状氧化物相。
虽然已经关于特定的一种实施方式或多种实施方式示出和描述了本发明，但是本领域其他技术人员在阅读和理解本说明书和附图后可以进行等价的改变和修改。特别是关于通过上述元件(部件，组件，装置，组成等)执行的多种不同的功能，除非另外被指示，否则用于描述这些元件的术语(包括对“方法”的引用)旨在对应执行所描述元件的具体功能(即，在功能上等价)的任何元件，即使在结构上不等价于本文中在本发明的示例性实施方式中执行功能的所公开的结构。另外，虽然关于仅仅一种或多种实施方式可能已经描述了本发明的特别特征，但是这样的特征可以与其他实施方式的一个或多个其他特征相结合，这对于任何给定或特别的应用可以是期望的和有利的。
(相关申请的交叉引用)
本申请要求2015年7月21日提交的美国申请号14/804,603的优先权权益，其内容通过引用并入本文。
工业适用性
根据本发明的电极适用于许多不同的应用，储能装置、可再充电电池、电化学装置和电致变色装置。有利地，根据本发明的电极可以与对电极和一种或多种电解质材料结合使用。所述电解质材料可以是任何常规或已知的材料，并且可以包括水性电解质或非水电解质或者其混合物。