本发明涉及一种3D打印的材料及其制备方法，尤其是一种用于激光烧结陶瓷3D打印的陶瓷微粒及制备方法，属于陶瓷材料技术领域。
背景技术：
3D打印技术是目前一种新兴快速成型技术，它是一种以数字模型文件为基础， 运用粉末状材料、丝状、膏体状等材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。随着3D打印技术的发展和应用，材料成为限制3D打印技术未来走向的关键因素之一，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用。目前3D打印材料主要包括高分子材料、金属材料、无机非金属材料和食品材料等。
陶瓷3D打印工艺采用的原材料为陶瓷粉末或陶瓷浆料，3D打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一种粘结剂粉末所组成的混合物。由于粘结剂粉末的熔点较低，激光烧结时只是将粘结剂粉末熔化而使陶瓷粉末粘结在一起。在激光烧结之后，需要将陶瓷制品放入到温控炉中，在较高的温度下进行后处理。陶瓷粉末和粘结剂粉末的配比会影响到陶瓷零部件的性能。粘结剂分量越多，烧结比较容易，但在后处理过程中零件收缩比较大，会影响零件的尺寸精度，粘结剂分量少，则不易烧结成型。颗粒的表面形貌及原始尺寸对陶瓷材料烧结性能非常重要，陶瓷颗粒越小，表面越接近球形，陶瓷层的烧结质量越好。陶瓷粉末在激光直接快速烧结时，液相表面张力大，在快速凝固过程中会产生较大的热应力，从而形成较多的微裂纹。因此，有必要对陶瓷材料进行改进以满足打印的需要。
通过对国内专利进行检索，发现有相关专利，举例如下：
1.专利申请号CN201410100454.6，名称为“3D打印陶瓷零件所用材料及工艺”的发明专利公开了一种3D打印陶瓷零件所用材料包括低温粘结剂、中温粘结剂和陶瓷粉，其中低温粘结剂、中温粘结剂和陶瓷粉被预制成颗粒。由于经过3D打印生成的粗坯在烧结过程中，需要将低温粘结剂蒸发掉，而相对于使用未被颗粒化的打印材料的现有技术，本发明通过颗粒构成疏松结构，为低温粘结剂提供溢出的蒸发缝隙。特别是当使用粒度不同的颗粒时，大小颗粒形成支撑结构，更利于低温粘结剂的溢出，使一次烧结件中残留的低温粘结剂更少。而在高温烧结时，固相反应使得陶瓷粉融合而弥补了蒸发缝隙的空间，虽然最终得到的陶瓷零件的体积会比粗坯稍有缩减，但这使得陶瓷零件的结构更加致密紧凑，硬度更高。
2.专利申请号CN201510614565.3，名称为“一种3D打印陶瓷工艺”的发明专利公开了一种3D打印陶瓷工艺，包括以下步骤：制粒：将低温粘结剂和中温粘结剂分别预制成颗粒，低温粘结剂粒径为0.1-2mm，中温粘结剂粒径为0.1-2mm；混合：将制粒的低温粘结剂和中温粘结剂与粉末状的陶瓷粉混合均匀，作为喷料；打印：在通入保护气体的情况下，采用陶瓷3D打印机逐层喷出喷料，并利用选择性激光烧结技术得到粗坯；中温烧结：将粗坯放入烧结炉中，调温至400-700℃进行中温烧结；高温烧结：中温烧结后将烧结炉温度升高至1500-1700℃进行高温烧结，最后得到产品。采用本发明，可更易蒸发粘结剂，使陶瓷粉粘结度提高，从而提高产品的硬度和强度。
以上专利虽然都涉及到3D打印陶瓷材料的制备，但都无法解决由于材料性能不稳定而导致产品烧结后效果不理想的问题，因此需要改进。
技术实现要素：
本发明提出了一种性能稳定的用于激光烧结陶瓷3D打印的陶瓷微粒及制备方法，以使产品在烧结时更均匀。
本发明为解决上述问题所采用的技术手段为：一种用于激光烧结陶瓷3D打印的陶瓷微粒，包括陶瓷粉末原料、粘接剂、脱泡剂和溶剂。
进一步地，陶瓷粉末原料与粘接剂二者的质量配比为7-9:3-1，脱泡剂加入的质量含量为2-3.5‰（总质量）。
进一步地，溶质与溶剂的质量比为1:2-6。
进一步地，使用的溶剂为水。
进一步地，陶瓷粉末原料包括但不限于纳米级氧化铝、纳米级氧化锆中的一种或一种以上。
进一步地，粘接剂为树脂类粘接剂，包括但不限于水溶性聚乙烯醇、水溶性环氧树脂中的一种或一种以上。
进一步地，脱泡剂为陶瓷消泡剂。
一种用于激光烧结陶瓷3D打印的陶瓷微粒的制备方法，将粘接剂配制成胶水，按比例加入纳米级陶瓷粉末原料、脱泡剂于溶剂进行充分混合，混合后的物料加入喷雾造粒机进行喷雾造粒加工成陶瓷微粒。
进一步地，将粘接剂配制成胶水即将树脂与溶剂混合，进行加热，至树脂完全溶解于溶剂。
进一步地，胶水中水溶性树脂的质量含量为8-11%。
进一步地，使用的溶剂为水。
进一步地，混合后的物料加入喷雾造粒机进行喷雾造粒加工成陶瓷微粒即混合物料加入喷雾造粒机，在机器内喷成雾状，加热干燥，形成微米级的陶瓷微粒。
进一步地，加工后的陶瓷微粒直径为45-50um。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用喷雾造粒的方式控制陶瓷微粒的大小，以适应选择性激光打印机对材料的要求。
2.本发明制备的材料在打印过程中性能稳定、烧结时更均匀。
3.本发明制备的材料使用效果好、强度高、易于推广。
具体实施方式
实施例一
一种用于激光烧结陶瓷3D打印的陶瓷微粒，包括陶瓷粉末原料、粘接剂、脱泡剂和溶质。
进一步地，陶瓷粉末原料、粘接剂：溶质的质量配比为7：3：60，脱泡剂加入的质量含量为3‰（总质量）。
进一步地，使用的溶剂为水。
进一步地，陶瓷粉末原料为纳米级氧化铝。
进一步地，粘接剂为水溶性聚乙烯醇。
进一步地，脱泡剂为陶瓷消泡剂。
本实施例还包括一种用于激光烧结陶瓷3D打印的陶瓷微粒的制备方法，将粘接剂配制成胶水，按比例加入纳米级陶瓷粉末原料、脱泡剂于水中进行充分混合，混合后的物料加入喷雾造粒机进行喷雾造粒加工成陶瓷微粒。
进一步地，将粘接剂即完全溶解，配制成胶水即将10kg水溶性聚乙烯醇与90kg水混合，进行加热至95oC，至水溶性聚乙烯醇完全溶解于水。
进一步地，混合后的物料加入喷雾造粒机进行喷雾造粒加工成陶瓷微粒即混合物料加入喷雾造粒机，在机器内喷成雾状，加热干燥，形成微米级的陶瓷微粒。
进一步地，加工后的陶瓷微粒直径为50um。
实施例二
本实施例的基本原理与实施例一一样，只是所采用的配方和配比有所不同，一种用于激光烧结陶瓷3D打印的陶瓷微粒，包括陶瓷粉末原料、粘接剂、脱泡剂和溶剂。
进一步地，陶瓷粉末原料、粘接剂：溶质的质量配比为9：1：25，脱泡剂加入的质量含量为2‰（总质量）。
进一步地，使用的溶剂为水。
进一步地，陶瓷粉末原料为纳米级氧化锆。
进一步地，粘接剂为水溶性环氧树脂。
进一步地，脱泡剂为陶瓷消泡剂。
本实施例还包括一种用于激光烧结陶瓷3D打印的陶瓷微粒的制备方法，将粘接剂配制成胶水，按比例加入纳米级陶瓷粉末原料、脱泡剂于水中进行充分混合，混合后的物料加入喷雾造粒机进行喷雾造粒加工成陶瓷微粒。
进一步地，将粘接剂配制成胶水即将水溶性环氧树脂与水混合，进行加热，至水溶性环氧树脂完全溶解于水。
进一步地，胶水中水溶性环氧树脂的质量含量为8%。
进一步地，混合后的物料加入喷雾造粒机进行喷雾造粒加工成陶瓷微粒即混合物料加入喷雾造粒机，在机器内喷成雾状，加热干燥，形成微米级的陶瓷微粒。
进一步地，加工后的陶瓷微粒直径为45um。
实施例三
本实施例的基本原理与实施例一一样，只是所采用的配方和配比有所不同，一种用于激光烧结陶瓷3D打印的陶瓷微粒，包括陶瓷粉末原料、粘接剂、脱泡剂。
进一步地，陶瓷粉末原料、粘接剂：溶质的质量配比为4：1：20，脱泡剂加入的质量含量为3.5‰（总质量）。
进一步地，陶瓷粉末原料为质量比为1:1的纳米级氧化铝和纳米级氧化锆。
进一步地，粘接剂为质量比为1:1的水溶性聚乙烯醇和水溶性环氧树脂。
进一步地，脱泡剂为陶瓷消泡剂。
本实施例还包括一种用于激光烧结陶瓷3D打印的陶瓷微粒的制备方法，将粘接剂配制成胶水，按比例加入纳米级陶瓷粉末原料、脱泡剂于水中进行充分混合，混合后的物料加入喷雾造粒机进行喷雾造粒加工成陶瓷微粒。
进一步地，将粘接剂配制成胶水即将热熔性树脂与水混合，进行加热，至热熔性树脂完全溶解于水。
进一步地，胶水中水溶性树脂的质量含量为11%。
进一步地，混合后的物料加入喷雾造粒机进行喷雾造粒加工成陶瓷微粒即混合物料加入喷雾造粒机，在机器内喷成雾状，加热干燥，形成微米级的陶瓷微粒。
进一步地，加工后的陶瓷微粒直径为55um。
由此可见，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用喷雾造粒的方式控制陶瓷微粒的大小，以适应选择性激光打印机对材料的要求。
2.本发明制备的材料在打印过程中性能稳定、烧结时更均匀。
3.本发明制备的材料使用效果好、强度高、易于推广。