专利名称：压电陶瓷组合物和使用该组合物的积层压电装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷组合物和使用该组合物的积层压电执行元件和积层压电换能器等的积层压电装置以及该装置的制造方法。
背景技术：
压电陶瓷广泛应用于压电振荡器、压电滤波器、压电执行元件、压电换能器或压电蜂鸣器等的压电装置。另外，随着近年对小型化、薄型化或高性能化的要求，积层压电装置正被积极地开发。
现有的压电陶瓷组合物，由于其烧结温度高达1200℃左右，因而使用该组合物的积层压电装置，必须以高价的铂、钯作为内部电极材料，制造成本高。
因此，为了降低压电陶瓷的烧结温度，特开平9-169566号公报公开了，通过在以复合氧化物为主要成分的组合物中含有Cu、W元素而使烧结温度低温化，从而可以使用比较廉价的银-钯合金作为积层压电装置的内部电极材料，其中，该复合氧化物具有含有Pb、Zr与Ti元素的钙钛矿结构。
进而为了降低烧结温度、并降低钯含量比例，特开平10-7458号公报公开了，在以PbTiO3、PbZrO3、Pb(Mn1/3Nb2/3)和Pb(Co1/3Nb2/3)O3为主要成分的组合物中添加CoO与PbO。
特开平9-169566号公报的压电陶瓷组合物的烧结温度在1100℃左右，压电特性例如结合系数Kp，在0.50～0.57左右。
特开平10-7458号公报的压电陶瓷组合物的烧结温度在900℃左右，压电特性例如结合系数Kp，在0.30～0.50左右，表示耐热性的居里温度在200～300℃左右。
即，在现有的组合物中，未公开烧结温度在900℃左右、压电特性例如结合系数Kp大于0.50、而且居里温度高于300℃的压电陶瓷组合物。因而，现有的压电陶瓷组合物尽管通过降低烧结温度从而可以使用比较便宜的银-钯合金作为内部电极材料，但作为压电陶瓷，则特性不好。
发明内容
压电陶瓷材料的组合物，Pb(Zn1/3Nb2/3)O3和PbTiO3和PbZrO3三种成分的体系，基本组成式是Pb(Zn1/3Nb2/3)xZryTizO3，0.90＜x+y+z＜1.0。
该组合物可以将烧结温度降到900℃左右，同时具有优异的压电特性与耐热性。使用了该组合物的积层压电装置，可以采用廉价的银或银比例高的金属作为内部电极材料。
图1表示本发明的实施例1的压电陶瓷组合物的组成；图2表示实施例1的压电陶瓷组合物的特性；图3表示本发明的实施例12的压电陶瓷组合物的组成；图4表示实施例2的压电陶瓷组合物的特性；图5表示本发明的实施例13的压电陶瓷组合物的组成；图6表示实施例3的压电陶瓷组合物的特性；图7至图9表示本发明的实施例4中的积层压电换能器的特性、是其材料的压电陶瓷组合物的组成和特性；图10与图11表示本发明的实施例5中的积层压电换能器的特性；图12是实施例4、5中的积层压电换能器的侧视图；图13是实施例4、5中的积层压电换能器的分解侧视图。
具体实施例方式
(实施例1)说明本发明的实施例1中的压电陶瓷组合物及其制造方法。
首先，以氧化铅(PbO)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb2O5)的粉末为原料，以图1所示金属元素的摩尔比称量配合各原料、制成样品No.1～No.16。
接着，将这些原料和水以及作为介质的部分稳定化的氧化锆板一起投入瓷罐球磨机，使瓷罐球磨机旋转湿式混合20小时。此时，原料与水的重量比例是1∶1，使用具有小于等于5mm的介质直径的氧化锆板。
接着，将上述湿式混合得到的浆转移到不锈钢盘等，在200℃的干燥机中干燥一昼夜。用乳钵等将该干燥的粉末粗粉碎后，转移到氧化铝材质的坩埚中，以最高温度850℃烧结2个小时(升、降温速度是200℃/小时)，得到预烧粉。
接着，使用旋转碾磨机和盘式碾磨机等粗粉碎机，粗粉碎该预烧粉后，以与上述混合时一样的方式用瓷罐球磨机，将该粗粉碎粉湿式粉碎10小时。然后，将粉碎的浆转移到不锈钢盘等，在200℃的干燥机中干燥一昼夜，得到压电陶瓷原料的粉碎粉。
接着，在得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇类的粘合剂后，以约1000kg/cm2的压力挤压成形，得到直径20mm、厚1.3mm的圆板状成形体。
接着，将得到的成形体载于氧化铝材质的烤箱，在电炉中以500℃加热2小时除去粘合剂后，投入其它电炉中，并以规定的烧结温度保持2小时、烧成得到圆板状的压电陶瓷烧结体。
此后，在上述圆板状的压电陶瓷上，印刷·干燥银浆、以700℃烧结10分钟形成电极。在100℃的硅油中，将形成了电极的压电陶瓷以每1mm的压电陶瓷厚度、外加3KV电压进行分极处理，得到试样No.1～No.16的压电陶瓷元件。分极处理后的压电陶瓷元件在室温放置24小时以上。
如上述得到的压电陶瓷元件，分析结果可以确认具有Pb(Zn1/3Nb2/3)O3与PbTiO3与PbZrO3三种成分体系的组成。
对于上述得到的压电陶瓷元件，用阻抗分析器等测定压电特性的结合系数Kp与居里温度。得到的测定结果示于图2。图2的烧结温度是得到密度大于等于7.7g/cm3的压电陶瓷烧结体的最低烧结温度，表示以该烧结温度烧成的压电陶瓷烧结体的值。
组合物基本组成式是Pb(Zn1/3Nb2/3)xZryTizO3，当金属元素Pb为1时，金属元素Zn1/3Nb2/3的摩尔比作为x、金属元素Zr的摩尔比作为y、金属元素Ti的摩尔比作为z。
如图1与图2所示结果表明的那样，0.90＜x+y+z＜1.0的试样No.5～No.7、No.9～No.11以及No.13的压电陶瓷组合物的烧结温度都小于等于900℃，并且居里温度大于等于300℃、结合系数Kp大于等于0.50，得到了充分的耐热性和压电特性。
x+y+z＜0.9的试样No.1～No.4的压电陶瓷组合物的烧结温度小于等于900℃，居里温度大于等于300℃，但结合系数Kp小于0.50，没有得到良好的压电特性。
另外，x+y+z≥1.0的试样No.8、No.12与No.14～No.16的压电陶瓷组合物的结合系数Kp大于等于0.50、居里温度大于等于300℃，压电特性优异，但烧结温度都高于900℃，因而不优选。
(实施例2)说明本发明的实施例2中的压电陶瓷组合物。实施例2中使用的压电陶瓷组合物与实施例1相同，其基本组成式为Pb(Zn1/3Nb2/3)xZryTizO3，当金属元素Pb为1时，金属元素Zn1/3Nb2/3的摩尔比为x、金属元素Zr的摩尔比为y、金属元素Ti的摩尔比为z。
首先，与实施例1相同，以图3所示的组成，称量、配合PbO、TiO2、ZrO2、ZnO、Nb2O5的各原料。然后，采用与实施例1一样的方法，得到试样No.17～No.62的压电陶瓷元件、测定特性。特性的测定结果示于图4。另外，图4的烧结温度设定与实施例1一样。
如图3与图4所示结果表明的那样，Zn1/3Nb2/3的摩尔比x为0.01＜x＜0.20、Zr的摩尔比y为0.25＜y＜0.60、Ti的摩尔比z为0.25＜y＜0.60的试样No.20～No.29、No.36～No.43与No.51～No.58的压电陶瓷组合物的烧结温度都小于等于900℃，并且居里温度大于等于300℃，同时结合系数Kp大于等于0.55，得到比实施例1中的组合物优异的压电特性。
(实施例3)说明本发明的实施例3中的压电陶瓷组合物。
首先，与实施例1同样地，以图5所示的PbO、TiO2、ZrO2、ZnO、Nb2O5的组成，称量、配合各原料。并在其中添加以图5所示组成称量的作为添加物的SnO2与MnO2。然后，采用与实施例1一样的方法，得到试样No.63～No.88的压电陶瓷元件、测定特性。测定结果示于图6。另外，图6的烧结温度设定与实施例1一样。
如图5与图6所示结果表明的那样，添加了SnO2与MnO2的实施例3中的图5的压电陶瓷组合物的居里温度大于等于300℃、同时结合系数Kp几乎大于等于0.6，故而得到比实施例2的组合物优异的压电特性。
尤其是SnO2的添加量小于等于2.0重量％的试样No.63～No.73以及MnO2的添加量小于等于2.0重量％的试样No.76～No.86的压电陶瓷组合物的居里温度大于等于300℃、且结合系数Kp为0.62～0.66，在得到非常优异的压电特性的同时，得到了小于等于900℃左右的烧结温度。
另外，实施例3中，作为添加物，SnO2和MnO2是分别单独添加的，若两者同时添加且它们的总量与单独添加量相同时，也可得到同样效果。
然后，实施例3中，虽然为添加Sn而添加了SnO2，但除SnO2以外也可以添加SnO和SnCl2等的Sn的化合物。可以得到同样效果的原因在于，预烧与烧成工序中，Sn被氧化，故而在压电陶瓷烧结体中是作为Sn的氧化物被含有的。Sn的化合物的添加量，以换算成SnO2的添加量计如果相同，则可以得到同样的效果。
另外，虽然为添加Mn而添加了MnO2，但除MnO2以外也可以添加Mn3O4和MnCO3等Mn的化合物。可以得到同样效果的原因在于，预烧与本烧成工序中，Mn被氧化，故而在压电陶瓷烧结体中是作为Mn的氧化物被含有的。Mn的化合物的添加量，以换算成MnO2的添加量计如果相同，则可以得到同样的效果。
(实施例4)在本发明的实施例4中，对使用实施例1～3中的压电陶瓷组合物的积层压电装置积层压电换能器及其制造方法进行说明。
图12是实施例4中的积层压电换能器的斜视图，图13是该换能器的分解斜视图。换能器具有压电陶瓷层1，输入用内部电极2a、2b，输出用内部电极2c，输入用外部电极3a、3b，输出用外部电极3c和压电陶瓷4。
首先，以与实施例1～3同样的方法得到压电陶瓷原料的粉碎粉。将该粉碎粉与有机粘合剂、增塑剂、有机溶剂混合，得到浆。然后，用刮刀法，将浆成形为片状，得到成为压电陶瓷层的压电陶瓷片。
准备用于形成内部电极的内部电极用浆。作为内部电极用浆金属成分，采用平均粒径为1.5μm的银粉。此外，内部电极用浆，相对于100重量份的内部电极用浆的金属粉，添加了40重量份的与压电陶瓷片组成相同的压电陶瓷原料的粉碎粉和15重量份的ZrO2。
再者，若使用平均粒径小的银粉，例如小于等于0.2μm，烧成时，银容易扩散到压电陶瓷层的界面，压电陶瓷层的弯曲强度下降、内部电极层消失。因此，使用平均粒径1.5μm的银粉。
并且，在内部电极用浆中添加压电陶瓷原料的粉碎粉，可以提高内部电极层和压电陶瓷层的结合强度。其结果是，与不添加粉碎粉的情况相比，可以提高积层压电装置的弯曲强度。
此外，在内部电极用浆中，由于ZrO2与压电陶瓷发生反应，使得内部电极层近旁的压电陶瓷的烧结性稍有下降，其结果是，烧成时的内部电极向压电陶瓷层的扩散量减少，可以防止压电陶瓷层的弯曲强度的下降。除ZrO2以外，作为其它无机添加物，也可以添加分别是Zn、Nb、Ti、Sn、Mn的化合物的ZnO、Nb2O5、TiO2、SnO2、MnO2，并得到同样的效果。
然后，在上述压电陶瓷片上，以内部电极用浆印刷内部电极图案，形成图13所示的内部电极图案2a与2c。形成的内部电极图案，烧成后的平均厚度大于等于4μm。
接着，在该形成了内部电极图案的压电陶瓷片上，层叠别的压电陶瓷、并加压，以内部电极用浆印刷内部电极图案，形成图13所示的内部电极图案2b与2c。以后，为得到希望的特性，同样反复进行压电陶瓷片的层叠和加压以及内部电极图案的形成，再在其上层叠压电陶瓷片、并加压。然后，以先前加压的数倍压力对层叠的陶瓷片进行加压。此后，将其切断成规定的尺寸，从而得到几乎矩形的层压体。
此后，以80℃～200℃的温度范围、20小时热处理该层压体、除去增塑剂。再以400℃的高温，热处理20小时，除去有机粘合剂。此后，为烧结层压体，以各压电陶瓷组合物的烧结温度，在最高温度850℃～1010℃的温度范围保持2小时、从而烧成得到积层压电换能器用的烧结体。
此后，桶研磨该烧结体、使内部电极露出后，在烧结体的规定位置，涂布含有玻璃釉料的银浆、并干燥。此后，以约700℃的温度、将其烧结10分钟，形成外部电极3a、3b、3c。
最后，在100℃的硅油中，在外部电极3a和3b之间，外加3KV/mm的电场30分钟，将内部电极2a和2b之间的压电陶瓷层分极，此后，在外部电极3a、3b和3c之间，外加2KV/mm的电场30分钟，将内部电极2a、2b与2c之间的压电陶瓷4分极，得到图1所示的积层压电换能器。
该积层压电换能器，长30mm、厚2.4mm、宽5.5mm，具有5个压电陶瓷层与4个内部电极层。输入侧内部电极2a及2b的长度是18mm、压电陶瓷层1的厚度是0.48mm。
评价上述制作的积层压电换能器的特性。评价中，对于各试样，在输出用外部电极3c上连接100KW的附载电阻，并在输入用外部电极3a与3b之间外加交流电压，测定相对于输入电力的输出电力的比例即变换效率。
积层压电换能器以1/2模式驱动，外加共振频率55～60KHz的交流电压。输入电功率为4W。
积层压电换能器的变换效率连同对应于各试样的压电陶瓷组合物的试样号No.、其组成以及烧结温度一起示于图7、图8与图9中。另外，没有记录变换效率数值的试样中，由于内部电极2a、2b、2c的过度烧结或熔融，产生内部电极接触不良，在输入侧外部电极3a、3b之间不能确认压电特性。
如图7、图8与图9所示那样，使用了实施例1～3中的压电陶瓷组合物，即，使用基本组成式是Pb(Zn1/3Nb2/3)xZryTizO3、且0.90＜x+y+z＜1.0的压电陶瓷组合物的换能器，都可以在小于等于910℃下烧成，并得到即使内部电极的金属成份是银，也没有内部电极连接不良、内部电极层间的剥离等内部结构缺陷的积层压电换能器。
此外，使用了实施例1～3中所说明的、不能得到良好特性的压电陶瓷组合物的换能器，其烧结温度大于等于950℃，由于内部电极的异常收缩或熔融，内部电极发生连接不良，在金属成分是银或含银率高的内部电极的积层压电装置中是不适当的。
尤其如图9所示那样，使用了实施例3的压电陶瓷组合物，即，使用相对于基本组成式是Pb(Zn1/3Nb2/3)xZryTizO3、0.01＜x＜0.20、0.25＜y＜0.60、0.25＜z＜0.60、并且0.90＜x+y+z＜1.0的组合物，添加了以换算为MnO2计、小于等于2.0重量％的Mn的化合物的压电陶瓷组合物的换能器具有高变换效率。这是基于以下理由。
添加了Mn的化合物的压电陶瓷组合物，由于添加了Mn，因而，作为其特性的、尤其是电介质损耗角正切值(tand)极小。其结果是，积层压电换能器的电损失极小，具有高变换效率。一般地，在压电换能器、压电振荡器、压电滤波器等使用共振或共振附近频率的装置中，电介质损耗角正切对制品性能的影响大。另一方面，在压电执行元件、压电蜂鸣器等使用非共振频率领域的装置中，电介质损耗角正切对制品性能的影响小。
另外，实施例4中，说明了只使用银作为金属成分的内部电极，原因在于为了尽可能使内部电极材料的成本低。使用比较廉价的银为主要成分的银-钯合金作内部电极材料，也可以得到与上述一样的积层压电换能器。
(实施例5)说明本发明的实施例5中的是积层压电装置的积层压电换能器。
首先，研讨压电陶瓷原料粉碎粉的平均粒径对积层压电换能器的机械强度的影响。
首先，对于实施例3的试样No.76的压电陶瓷组合物，与实施例1同样制作，得到暂时烧制粉。粗粉碎该暂时烧制粉后，在湿式粉碎的5个粉碎时间，得到5种不同平均粒径的粉碎粉。使用这5种粉碎粉，与实施例4相同地准备5种压电陶瓷片。分别对于这5种压电陶瓷片，以与实施例4同样的程序和条件，进行压电陶瓷片的积层、加压、内部电极图案的形成、加压以及切断，得到层压体。将这些层压体在最高温度880℃下保持2小时、烧成制作得到5种积层压电换能器。
对于上述制作的5种积层压电换能器，以3点曲折试验法测定厚度方向的弯曲强度、评价。弯曲强度的测定结果示于图10。
如图10所示那样，将粉碎粉的平均粒径控制在一定范围，可以提高弯曲强度。使用平均粒径在0.6～1.5μm范围的粉碎粉的积层压电换能器，都具有充分的弯曲强度。另一方面，使用平均粒径小于等于0.4μm的粉碎粉，其比表面积变大，其结果是，烧成时内部电极向粒子界面扩散显著增多，弯曲强度降低。另外，平均粒径大于等于1.8μm时，烧结不充分、弯曲强度降低。
其次，研讨压电陶瓷层的平均结晶粒径对积层压电换能器的机械强度的影响。
首先，就实施例3所示的试样No.76的压电陶瓷组合物，与实施例1同样地得到平均粒径1.0μm的粉碎粉。使用该粉碎粉、以与实施例4同样的程序，进行压电陶瓷片的积层、加压、内部电极图案的形成、加压与切断，得到几乎矩形的层压体。对该层压体，在烧成时的最高温度880℃下，保持时间为从1小时到6小时的5种不同时间，制作成5种积层压电换能器。这些积层压电换能器的压电陶瓷层，具有各自不同的平均结晶粒径。
对于上述制作的5种积层压电换能器，以3点曲折试验法测定厚度方向的弯曲强度、评价。弯曲强度的测定结果示于图11。
图11所示那样，将压电陶瓷的平均结晶粒径控制在一定范围，可以提高弯曲强度。平均结晶粒径在2.0～4.0μm范围的积层压电换能器，都具有足够的弯曲强度。另一方面，平均结晶粒径为1.5μm时，烧结不充分、弯曲强度降低大。另外，平均结晶粒径在4.5μm时，随着陶瓷结晶粒子的成长，内部电极中的银向陶瓷粒子界面的扩散显著增多、弯曲强度降低。
产业利用的可能性如上利用本发明，可以得到烧结温度低到900℃、结合系数Kp大于等于0.50、且居里温度大于等于300℃的具有优异压电特性与耐热性的压电陶瓷组合物。由此，作为内部电极材料能够使用非常廉价的银或比较廉价的、含银率高的银-钯合金，可以得到廉价并具有优异特性的压电装置。
权利要求
1.一种压电陶瓷材料组合物，其是Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、PbTiO3与PbZrO3三种成分的体系，其基本组成式是Pb(Zn1/3Nb2/3)xZryTizO3，其中，0.90＜x+y+z＜1.0。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，0.01＜x＜0.20，0.25＜y＜0.60，0.25＜z＜0.60。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，该组合物含有含Sn的化合物。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，以所述化合物换算成SnO2计，所述化合物的含量小于等于2.0重量％。
5.如权利要求2所述的组合物，其中，该组合物含有含Mn的化合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其中，以所述化合物换算成MnO2计，所述化合物的含量小于等于2.0重量％。
7.如权利要求2所述的组合物，其中，该组合物含有含Sn的第一化合物和含Mn的第二化合物。
8.如权利要求7所述的组合物，其中，以所述第一化合物换算成SnO2、所述第二化合物换算成MnO2计，所述第一化合物与第二化合物的总含量小于等于2.0重量％。
9.一种压电装置，其具备组合物构成的陶瓷层，该组合物是Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、PbTiO3与PbZrO3三种成分的体系，该组合物的基本组成式是Pb(Zn1/3Nb2/3)xZryTizO3，其中，0.90＜x+y+z＜1.0；和含银的电极层。
10.如权利要求9所述的压电装置，其中，0.01＜x＜0.20，0.25＜y＜0.60，0.25＜z＜0.60。
11.如权利要求10所述的压电装置，其中，所述组合物含有含Sn的化合物。
12.如权利要求11所述的压电装置，其中，以所述化合物换算成SnO2计，所述化合物在所述组合物中的含量小于等于2.0重量％。
13.如权利要求10所述的压电装置，其中，所述组合物含有含Mn的化合物。
14.如权利要求13所述的压电装置，其中，以所述化合物换算成MnO2计，所述化合物在所述组合物中的含量小于等于2.0重量％。
15.如权利要求10所述的压电装置，其中，所述组合物含有含Sn的第一化合物和含Mn的第二化合物。
16.如权利要求15所述的压电装置，其中，以所述第一化合物换算成SnO2、所述第二化合物换算成MnO2计，所述第一化合物与所述第二化合物在所述组合物中的总含量小于等于2.0重量％。
17.一种压电装置的制造方法，其具有准备组合物的原料的工序，该组合物是Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、PbTiO3与PbZrO3三种成分的体系，该组合物的基本组成式是Pb(Zn1/3Nb2/3)xZryTizO3，其中，0.90＜x+y+z＜1.0；烧制所述原料的工序；粉碎所述烧制的原料的工序；以所述粉碎的原料制作陶瓷板的工序；将所述陶瓷板与含银的浆层叠、制作层压体的工序；和烧成所述层压体的工序。
18.如权利要求17所述的制造方法，其中，所述粉碎所述烧制的原料的工序，包含将所述烧制的原料粉碎成平均粒径在0.6～1.5μm范围的工序。
19.如权利要求17所述的制造方法，其中，在烧成所述层压体工序中得到的烧结体的平均结晶粒径在2～4μm范围内。
20.如权利要求17所述的制造方法，其中，所述浆含有在粉碎所述烧制的原料的工序中得到的粉。
21.如权利要求20所述的制造方法，其中，所述浆还含有选自Zn、Nb、Ti、Zr、Sn、Mn中的至少一种元素的化合物。
全文摘要
本发明提供压电陶瓷组合物，其是Pb(Zn
文档编号H01L41/187GK1659115SQ0381278
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月2日 优先权日2002年6月5日
发明者南诚一, 后藤泰司, 奥田和弘 申请人:松下电器产业株式会社