一种超疏水石墨烯气凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯气凝胶的制备方法，特别涉及一种超疏水石墨烯气凝胶的制备方法，属于功能材料领域。

背景技术：

随着现代工业的发展，石油以及各种有机溶剂泄露事故的频发对环境造成灾难性影响。另外，石油和大多有机溶剂是易燃的，带来起火、爆炸等安全隐患，对环境和人类生命财产的安全都造成巨大威胁。因此，吸油(有机物)材料对于保护环境，维持水质最有重要意义。传统的天然吸油材料虽然成本低，但吸附率差且吸附选择性低。人工合成的聚合物材料，虽然改善了吸附选择性，但吸附率依然很低且会造成二次污染。因此近年来开发了大量新型高效的吸油材料，如N掺杂气凝胶，纳米纤维素气凝胶，超轻石墨烯-碳纳米管气凝胶，石墨烯海绵，碳纳米管海绵等，这些材料吸附率高、选择性强且可多次使用，但是由于涉及到价格和工艺、原因，导致这些新型吸油材料大规模化非常困难，限制了其实际应用。另外回收这些吸油材料常采用燃烧的方法，考虑到石油和有机物是重要的可以再次利用的资源，一方面这是一种浪费，另一方面燃烧会造成二次环境污染。

石墨烯气凝胶是分散介质为空气的凝胶，由石墨烯片层交错堆积而成的三维连通多孔结构，该结构可以有效避免常规石墨烯片的过度堆叠，因而石墨烯气凝胶很好地保持了石墨烯的单层(或少数层)结构和相应的性能，具有极高的孔隙率(75-99.9％)、极低的密度(0.001-0.1g cm^-3)和大的比表面积(200-1500m²g^-1)，被广泛用于污水处理等领域。石墨烯气凝胶材料制备的一个主要难点是石墨烯片层相互聚集，导致其密度很难达到最低，继而使其性能和应用范围受到很大局限。氧化石墨烯水热还原法和模板化学气相沉积法(CVD)是目前实现石墨烯气凝胶材料大规模制备的有效方法。水热法虽然能够实现大规模生产石墨烯气凝胶，但是合成的石墨烯气凝胶结构容易坍塌，降低了其应用性能；而CVD方法生长条件苛刻，难以实现石墨烯气凝胶的大批量生产；

本发明提出了一种超疏水石墨烯气凝胶的制备方法，能够克服以上成本高、易碎且难大尺寸大规模制备的问题，目前，国内外公开出版物以及专利尚未见报道。

技术实现要素：

本发明目的在于，为解决现有新型石墨烯吸油材料大规模化非常困难，限制了其实际应用的技术问题，提供了一种成本低廉，合成方法简单，易规模化生产的可挤压、超疏水石墨烯气凝胶材料的制备方法。该方法利用在氧化石墨烯溶液中加入还原剂，通过常压加热还原氧化石墨烯，自组装成三维石墨烯水凝胶结构，并利用定向冷冻干燥的方法，得到石墨烯气凝胶材料，利用长碳链烷氧基硅烷或者氟代长碳链烷氧基硅烷修饰后，得到超疏水石墨烯气凝胶材料。通过本发明所述方法获得的超疏水石墨烯气凝胶材料，具有良好的超疏水性质，较好的机械性质及很容易大规模化生产，具有很好的应用价值和市场前景。

本发明所述的一种超疏水石墨烯气凝胶的制备方法，按下列步骤进行：

a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散形成均一的浓度为2-8mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

b、将步骤a所得氧化石墨烯溶液中加入多巴胺0-1.5mg/mL和还原剂为抗坏血酸1-16mg/mL，磁力搅拌均匀，然后倒入容器中并密封之后，放入烘箱中加热，温度60-100℃，保温时间为2-12小时，得到石墨烯水凝胶；

c、将步骤b中得到的石墨烯水凝胶，用去离子水进行浸泡、清洗后，在温度-196℃的条件下进行定向冷冻，得到冷冻样品，然后进行冷冻干燥，得到冷冻干燥样品；

d、将步骤c得到的冷冻干燥样品，放入含有浓度为1-5wt％的长碳链烷氧基硅烷或氟代长碳链烷氧基硅烷材料-乙醇溶液的密闭容器中，在温度50-80℃下反应3-24小时，干燥后即可得到超疏水石墨烯气凝胶。

步骤d中所述长碳链烷氧基硅烷的碳链长度为6-30个碳原子，氟代长碳链烷氧基硅烷的碳链长度为6-30个碳原子。

所述方法获得的超疏水石墨烯气凝胶材料在油水分离中的应用。

本发明所提供的超疏水石墨烯气凝胶材料具有在空气中超疏水(在空气中与水的接触角大于150°)和超亲油(在空气中与油的接触角接近0°)的性质。

本发明所述的一种超疏水石墨烯气凝胶的制备方法，该方法具有操作简便、成本低和制备工艺简单的特点，可望实现石墨烯气凝胶材料和超疏水石墨烯气凝胶材料的大规模制备。通过本发明所述方法获得的超疏水石墨烯气凝胶材料，具有密度低，力学性能优异，热稳定性好，吸油倍率高，吸油速度快，循环稳定性好等优点，是一种新型、高效的油-水分离材料，在有机化学溶剂处理、含油废水分离、泄漏原油回收等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明所制得的超疏水石墨烯气凝胶光学照片；

图2为本发明在测量水滴或油滴表面的接触角照片，其中，图2a为测量水在超疏水石墨烯气凝胶材料表面的接触角照片；2b为测量油在超疏水石墨烯气凝胶材料表面的接触角照片图；

图3为本发明所制得的超疏水石墨烯气凝胶对水中漂浮油的吸附过程照片图。

具体实施方式

本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例；

实施例1

a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散形成均一的浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

b、将步骤a所得氧化石墨烯溶液中加入还原剂为抗坏血酸1mg/mL，磁力搅拌均匀，然后倒入容器中并密封之后，放入烘箱中加热，温度60℃，保温时间为2小时，得到石墨烯水凝胶；

c、将步骤b中得到的石墨烯水凝胶，用去离子水进行浸泡、清洗后，在温度-196℃的条件下进行定向冷冻，得到冷冻样品，然后进行冷冻干燥，得到冷冻干燥样品；

d、将冷冻干燥样品，放入含有浓度为1wt％的碳链长度为6个碳原子的长碳链烷氧基硅烷材料-乙醇溶液的密闭容器中，在温度50℃下反应24小时，干燥后即得到超疏水石墨烯气凝胶。

实施例2

a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散形成均一的浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

b、将步骤a所得氧化石墨烯溶液中加入多巴胺0.5mg/mL和还原剂为抗坏血酸4mg/mL，磁力搅拌均匀，然后倒入容器中并密封之后，放入烘箱中加热，温度70℃，保温时间为6小时，得到石墨烯水凝胶；

c、将步骤b中得到的石墨烯水凝胶，用去离子水进行浸泡、清洗后，在温度-196℃的条件下进行定向冷冻，得到冷冻样品，然后进行冷冻干燥，得到冷冻干燥样品；

d、将冷冻干燥样品，放入含有浓度为2wt％的碳链长度为12个碳原子的氟代长碳链烷氧基硅烷材料-乙醇溶液的密闭容器中，在温度60℃下反应16小时，干燥后即可得到超疏水石墨烯气凝胶。

实施例3

a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散形成均一的浓度为6mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

b、将步骤a所得氧化石墨烯溶液中加入多巴胺1mg/mL和还原剂为抗坏血酸8mg/mL，磁力搅拌均匀，然后倒入容器中并密封之后，放入烘箱中加热，温度80℃，保温时间为8小时，得到石墨烯水凝胶；

c、将步骤b中得到的石墨烯水凝胶，用去离子水进行浸泡、清洗后，在温度-196℃的条件下进行定向冷冻，得到冷冻样品，然后进行冷冻干燥，得到冷冻干燥样品；

d、将冷冻干燥样品，放入含有浓度为3wt％的碳链长度为18个碳原子的长碳链烷氧基硅烷材料-乙醇溶液的密闭容器中，在温度70℃下反应8小时，干燥后即得到超疏水石墨烯气凝胶。

实施例4

a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散形成均一的浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

b、向步骤a所得氧化石墨烯溶液中加入多巴胺1.5mg/mL和还原剂为抗坏血酸16mg/mL，磁力搅拌均匀，然后倒入容器中并密封之后，放入烘箱中加热，温度100℃，保温时间为2小时，得到石墨烯水凝胶；

c、将步骤b中得到的石墨烯水凝胶，用去离子水进行浸泡、清洗后，在温度-196℃的条件下进行定向冷冻，得到冷冻样品，然后进行冷冻干燥，得到冷冻干燥样品；

d、将冷冻干燥样品，放入含有浓度为5wt％的碳链长度为24个碳原子的氟代长碳链烷氧基硅烷材料-乙醇溶液的密闭容器中，在温度80℃下反应3小时，干燥后即得到超疏水石墨烯气凝胶。

实施例5

a、将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散形成均一的浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液；

b、将步骤a所得氧化石墨烯溶液中加入多巴胺1mg/mL和还原剂为抗坏血酸1mg/mL，磁力搅拌均匀，然后倒入容器中并密封之后，放入烘箱中加热，温度95℃，保温时间为8小时，得到石墨烯水凝胶；

c、将步骤b中得到的石墨烯水凝胶，用去离子水进行浸泡、清洗后，在温度-196℃的条件下进行定向冷冻，得到冷冻样品，然后进行冷冻干燥，得到冷冻干燥样品；

d、将冷冻干燥样品，放入含有浓度为5wt％的碳链长度为30个碳原子的氟代长碳链烷氧基硅烷材料-乙醇溶液的密闭容器中，在温度60℃下反应8小时，干燥后即得到超疏水石墨烯气凝胶。

从超疏水性质考虑，本发明所述方法制备的超疏水石墨烯气凝胶材料具有良好的超疏水性质，水接触角大于150°，具有只吸油不吸水的性质，该超疏水石墨烯气凝胶材料一旦接触到油水混合物，油很快被吸入超疏水石墨烯气凝胶材料内部，而水不被吸附，从而实现油水混合物的快速分离，如图3所示。