一种常压制备高纯钛二铝碳粉体材料的方法与流程

本发明涉及一种常压制备高纯钛二铝碳粉体材料的方法，属于金属性陶瓷粉体材料制备领域。

背景技术：

近年来，一种新型三元层状化合物，max相(m代表过渡金属元素；a代表主族元素；x代表碳或氮)，受到了全世界科学工作者的广泛关注。其既具有类似金属优良的导电、导热及加工性能，又具有类似陶瓷的高熔点、高热稳定性、良好的耐腐蚀性能和抗氧化性能。钛二铝碳(ti2alc)是max家族211相中的典型成员，发现于上个世纪六十年代(w.jeitschko等.j.less-commonmet.，1963，7(2)，133-138)。它具有较低的密度(4.11g/cm³)、较低的显微硬度(4.5gpa)、较高的电导率(0.36μω·m)、较高的热导率(8.2×10^-6·k^-1)、较高的杨氏模量(277gpa)和剪切模量(144gpa)(z.m.sun等.int.mater.rev.，2011，56(3)，143-166)，这些优良性能使max成为一种非常有潜力的材料，未来能够广泛应用于能源、电子和机械等领域，因此制备高纯度的钛二铝碳粉末具有十分重要的意义。

近几十年来，大多数的研究工作主要集中在钛二铝碳粉体和块体材料的制备。w.jeitschko等人将tic、ti、al和c粉封装在真空石英管中，电弧熔融后在1200℃退火170～500h制备出钛二铝碳粉体(w.jeitschko等.monatashchem.，1963，94(2)，672-677)。h.nowotny等人将tic、ti、al和c粉放置于氧化铝坩埚内，在氢气氛保护下，1530℃温度烧结20h得到钛二铝碳粉体(h.nowotny等.j.solidstatechem.，1980，32，213-219)。以上两种方法工艺复杂，耗时过长，仅作为实验室研究小规模合成。文献报道了研究人员利用热压(hp)或者热等静压(hip)烧结技术制备钛二铝碳。b.c.mei等人以tic、ti、al为原料，利用hp烧结在1400℃得到了钛二铝碳块体，但是产物中含有ti3alc2杂相(b.c.mei等.mater.sci.tech-lond.，2005，13(4)，361-364)。j.f.zhu等人将ti、al、c原料高能球磨后，利用hp烧结合成了钛二铝碳块体(j.f.zhu等.mat.sci.eng.a，2008，490(1-2)，62-65)。m.w.barsoum等人以ti、c和al4c3粉为原料，在40mpa、1600℃下热压4h或者300℃下热压30h，合成了纯度达96wt.％以上的钛二铝碳块体(m.w.barsoum等.pro.solid.sta.chem.，2000，28，201-206)。y.c.zhou等人以ti、al和c粉为原料，在30mpa、1400℃下热压1h，合成了钛二铝碳块体(y.c.zhou等.z.metallkd.，2002，93(1)，66-67)。j.f.zhu等人先用机械合金化将ti、al、c粉球磨成tial、tic及含少量ti，al的混合粉体，再在真空或气氛中热压制备出钛二铝碳块体(j.f.zhu等.专利，2006，cn1958514a)。c.g.bo等人以tial、tic为原料，在真空热压或等静压条件下制备出纯度高达99wt.％的钛二铝碳块体(c.g.bo等.专利，2016，cn106032323a)。但是以hp或者hip制备的钛二铝碳粉体需要研磨成细粉，工艺复杂，且热压设备成本过高，限制了其大规模生产和应用。此外，c.g.bo等人把tih2、al和tic等原料与有机溶剂在超声波机分散后，采用喷雾干燥法造粒制备出球形原料，最后在真空中烧结得到钛二铝碳块体，经过研磨和筛分得到多孔钛二铝碳球形粉体，但是物相结果中发现存在大量的ti3alc2和al2o3杂相，且制备工艺过于繁杂，成本过高，难以应用(c.g.bo等.专利，2016，cn201610218497.3)。还有研究人员利用等离子放电烧结技术(sps)来制备钛二铝碳：b.c.mei等人以ti、al、c粉为原料，在30mpa、1100℃条件下通过sps保温1h得到较纯的钛二铝碳块体，相对致密度达99.8％(b.c.mei等.mater.lett.，2005，59(1)，131-134)；j.f.zhang等人以ti粉、al粉和碳粉为原料，利用sps烧结10～15min得到主相为钛二铝碳块体，研磨后得到钛二铝碳粉体，但是在最后的物相结果中发现有杂相的存在(j.f.zhang等.专利，2016，cn201610060019.4)。r.shrinivas等人利用化学气相沉积(cvd)技术在tial粉上原位生长出碳纳米管(cnts)的混合物，最后利用sps技术制备出单相的钛二铝碳块体(r.shrinivas等.j.alloy.compd.，2010，490(1-2)，155-159)；f.yang等人球磨ti和al粉得到tial，再将tial粉与石墨粉混合后1100℃sps烧结得到钛二铝碳块体(f.yang等.专利，2011，cn102139370a)。sps制备钛二铝碳块体虽热具有速度快、样品致密度高的优点，但是最后块体需要大量时间研磨成粉末，且成本高、工艺复杂和难以产业化。近年来，燃烧法即自蔓延(shs)技术被广泛应用于制备钛二铝碳：j.m.guo等人以ti、al、c粉为原料，燃烧制备了钛二铝碳粉体，但是产物中含有少量的ti3alc2和tic杂相(j.m.guo等.acta.metall.sin.，2003，39(3)，315-319)；c.l.yeh等人在ti、al、c原料中添加tic和al4c3，再利用shs技术成功将产物中钛二铝碳纯度从85wt.％提高到90wt.％(c.l.yeh等.j.alloy.compd.，2009，470(1-2)，424-428)；b.c.mei等人以ti、tic、al和c粉作为原料，在微波烧结炉中点燃，制备出晶粒细小的钛二铝碳粉体(b.c.mei等.专利，2007，cn101037201a)；j.m.guo等人以ti，al，c粉为原料，ti和c粉作为引燃剂，用电阻丝点燃反应物，得到钛二铝碳粉体(j.m.guo等.专利，2009，cn101531531a)。虽然燃烧合成法可以直接制备出钛二铝碳粉体，但是产物纯度较低，往往含有大量的ti3alc2和tic等杂相，且工艺复杂，限制了其在实际生产中的推广应用。z.w.liu等人将混合均匀的ti、al、c粉冷压成型后放入炉中加热到700～800℃左右，使用功率为1～1.5kw超声辅助热爆烧结获得钛二铝碳块体，但是产物物相结果显示有很多tic和ti3alc2杂相残留(z.w.liu等.专利，2015，cn201510743014.7)；y.liu等人以ti、al和tic粉为原料，也同样通过热爆反应制备出钛二铝碳块体，研磨后经过酸洗获得较纯的钛二铝碳粉体，但是该方法设备昂贵、过程复杂，产物经过酸洗还是存在大量tic杂相(y.liu等.专利，2015，cn201510658890.x)。

因此，从工业化生产的角度出发，不能使用hp、hip、sps、shs以及热爆等高成本工艺复杂的烧结设备，应该采用常压烧结技术，在较短的时间内生产出纯度较高的钛二铝碳粉末，降低生产成本，提高效率。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目是提供一种常压制备高纯钛二铝碳粉体材料的方法，该方法成本低廉、工艺简单和易产业化，制备的钛二铝碳粉体纯度高。该方法改变传统的较为复杂制备工艺，直接使用tic、ti、al粉混合的方式，以常压烧结技术替代昂贵的真空、热压、热等静压、自蔓延、微波和sps等烧结技术，在1200～1600℃范围内合成高纯度的高纯钛二铝碳粉体，解决现有制备技术中存在的过程复杂、制备时间长、设备昂贵以及产物纯度低等问题。

技术方案：本发明提供了一种常压制备高纯钛二铝碳粉体材料的方法，该方法包括以下步骤：

1)按摩尔比tic:ti:al＝(0.6～1.2):(0.9～1.5):(1～1.5)称取原料tic粉、ti粉、al粉；

2)将步骤1)中称取的原料混合均匀，得到混合粉料；

3)将步骤2)得到的混合粉料置于烧结炉中，在保护性气氛或真空保护下加热到1200～1600℃，之后保持30～180min，冷却后得到高纯度的钛二铝碳粉体材料。

其中：

步骤2)中所述原料混合均匀是指将称取的原料在混粉机中混合5～25h，得到混合粉料。

步骤3)中所述的保护性气氛为ar气。

步骤3)中所述的烧结炉为普通烧结炉，所述加热到1200～1600℃的升温速率为4～12℃/min。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1)直接使用tic、ti、al粉作为初始原料，所有原料简单易得；

2)工艺简单，直接将初始原料混合即可，不需要经过高能机械球磨和冷压等成型过程，生产效率高，节约成本；

3)在常压下普通烧结炉中，保护性气氛或真空保护下，1200～1600℃范围短时间内直接合成高纯钛二铝碳，设备简单、成本低廉，适合大规模生产；

4)产物纯度高，在xrd图谱中无明显tic和ti3alc2等杂质相存在；

5)该技术制备出的高纯钛二铝碳粉末具有典型的层片状结构。

附图说明

图1是本发明常压烧结制备出的钛二铝碳粉体的x-ray衍射(xrd)图谱；

图2是本发明常压烧结制备出的钛二铝碳粉体的扫描电镜(sem)图片。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细的描述：

实施例1：

按照tic:ti:al＝0.6:0.9:1的摩尔比配料，称取tic粉10.26克、ti粉12.31克、al粉7.71克，放入塑料瓶中，以zro2球为介质，在混粉机上混合5h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，ar气氛或真空保护，以4℃/min的升温速率升温至1200℃，保温30min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例2：

按照tic:ti:al＝0.6:0.9:1.5的摩尔比配料，称取tic粉10.26克、ti粉12.31克、al粉11.56克，放入塑料瓶中，以zro2球为介质，在混粉机上混合6h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，ar气氛或真空保护，以5℃/min的升温速率升温至1250℃，保温40min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例3：

按照tic:ti:al＝0.6:1.5:1的摩尔比配料，称取tic粉10.26克、ti粉20.51克、al粉7.71克，放入塑料瓶中，以zro2球为介质，在混粉机上混合7h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，ar气氛或真空保护，以6℃/min的升温速率升温至1300℃，保温50min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例4：

按照tic:ti:al＝0.6:1.5:1.5的摩尔比配料，称取tic粉10.26克、ti粉20.51克、al粉11.56克，放入塑料瓶中，以zro2球为介质，在混粉机上混合8h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，ar气氛或真空保护，以7℃/min的升温速率升温至1320℃，保温55min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例5：

按照tic:ti:al＝0.8:1.1:1.1的摩尔比配料，称取tic粉13.68克、ti粉15.04克、al粉8.48克，放入塑料瓶中，以zro2球为介质，在混粉机上混合12h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，ar气氛或真空保护，以8℃/min的升温速率升温至1350℃，保温60min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例6：

按照tic:ti:al＝1.0:1.3:1.3的摩尔比配料，称取tic粉17.11克、ti粉17.78克、al粉10.02克，放入塑料瓶中，以zro2球为介质，在混粉机上混合18h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，ar气氛或真空保护，以10℃/min的升温速率升温至1450℃，保温120min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例7：

按照tic:ti:al＝1.2:1.5:1.5的摩尔比配料，称取tic粉20.53克、ti粉20.51克、al粉11.56克，放入塑料瓶中，以zro2球为介质，在混粉机上混合25h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，ar气氛或真空保护，以12℃/min的升温速率升温至1600℃，保温180min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例8：

按照tic:ti:al＝1.2:1.5:1的摩尔比配料，称取tic粉20.53克、ti粉20.51克、al粉7.71克，放入塑料瓶中，以zro2球为介质，在混粉机上混合20h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，ar气氛或真空保护，以11℃/min的升温速率升温至1550℃，保温160min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

实施例9：

按照tic:ti:al＝1.2:0.9:1.5的摩尔比配料，称取tic粉20.53克、ti粉12.31克、al粉11.56克，放入塑料瓶中，以zro2球为介质，在混粉机上混合16h，将混合后的粉末放入普通管式炉中，ar气氛或真空保护，以11℃/min的升温速率升温至1500℃，保温140min，冷却后即可制的高纯度钛二铝碳粉体。

所制备的钛二铝碳粉体的xrd图谱如图1所示。由图可见，产物纯度高，在xrd结果中无明显ti3alc2和tic杂相存在。钛二铝碳粉体的形貌如图2所示，由图可见，钛二铝碳颗粒呈现典型的层片状结构，颗粒尺寸在10μm范围内。