本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种氧化钼纳米粉体及其制备方法和应用。
背景技术：
根据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已高达30％，随着我国经济持续发展，建筑节能已成为社会各界共同关注的焦点。在建筑能耗中，由玻璃产生的能耗约占建筑能耗的50％，如何降低窗户能耗对节能减排具有重要而意义。
目前主要采用low-e玻璃，热致变色，光致变色和电致变色等措施来降低窗户能耗。其中光致变色以结构简单，环境自动响应好等优点，被众多科研人士重视和研究。所谓光致变色材料指某些物质在一定波长的光的辐照下会发生颜色的改变，同时又会在光、热的作用或避光的情况下回复原来的颜色。从而实现主动响应调节。1899年，markwald研究了1,4-二氢-2,3,4,4-四氯萘-1-酮在光作用下发生的可逆的颜色变化的行为，认为这是一种新的现象，在后来被称为photochromism。之后大量科学家研究了多种有机和无机光致变色材料。其中作为光致变色智能玻璃的主要物质之一是氧化钼。
moo3是由[moo6]八面体为基本结构单元，共角、形成链连接，每两个相似的链共边连接形成层状的moo3化学计量结构，层与层之间由范德华力连接。这种特殊结构导致氧化钼材料具有光致变色的特性。通常，moo3在红外光附近具有较好的调光效率。然而氧化钼在可见光附近的调光效率较低，且不能自由控制氧化钼的光调节范围。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种可以提高氧化钼在可见光附近的调光效率，实现氧化钼的光调节范围的自由控制的氧化钼纳米粉体及其制备方法和应用。
第一方面，本发明一实施形态提供了一种氧化钼纳米粉体，其包含moo3和moo3-x，其中x的范围是0＜x＜1，优选地，0.1＜x＜0.5。
根据本发明，moo3-x为缺氧态氧化钼，其中富含大量的氧缺陷，从而极大程度地提升了材料内部的电子浓度，从而提升了光调节效率，可以自由控制氧化钼的光调节范围。另外，一般晶态氧化钼(moo3)主要调控的红外区域，而非晶氧化钼(moo3-x)主要调控的是可见光区域。两者共存，形成界面协同作用，实现全新的光调节范围，在红外和可见光的过渡区域。
较佳地，所述moo3-x形成为纳米棒，所述moo3形成为纳米晶，其中moo3纳米晶存在于moo3-x纳米棒上，且穿插在moo3-x纳米棒内，形成界面同质结，实现了界面增强相应。不仅有效的提高了光调节效率，并且可控的调控了光的调节范围。
较佳地，moo3-x纳米棒的长径大于100nm，优选为200～600nm，短径小于100nm，优选为5～20nm。
较佳地，moo3纳米晶的尺寸小于5nm，达到量子级别，实现量子尺寸效应。
第二方面，本发明一实施形态提供上述氧化钼纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
a)配制含有六价钼的前驱体溶液，所述前驱体溶液的ph值小于3；
b)将所述前驱体溶液在60～200℃进行水热反应，得到氧化钼分散液；
c)后处理所述氧化钼分散液，得到氧化钼纳米粉体。
上述制备方法成本低廉、简单易行、易于工业化应用。原料简单，只需要常见的钼源和酸。
较佳地，所述前驱体溶液通过如下方法配制：将含有钼源的溶液与酸溶液混合，调节ph值小于3；
优选地，所述钼源选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸中的至少一种；
优选地，所述钼源的摩尔浓度为3mol/l～12mol/l；
优选地，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、柠檬酸、醋酸中的至少一种，更优选地，含有至少一种无机酸和至少一种有机酸；
其中前驱液的浓度偏大或接近饱和度，有效的抑制了水热过程中颗粒的生长。同时前驱液中加入有机酸或无机酸中的至少一种，特别是有机酸和无机酸共存时，材料更易生成moo3-x。
较佳地，步骤b)中，水热反应时间为8～48小时。
较佳地，步骤c)，所述后处理包括：
过滤所述氧化钼分散液，获得氧化钼湿粉；
洗涤所述氧化钼湿粉，经干燥获得氧化钼纳米粉体。
第三方面，本发明一实施形态提供一种节能器件，所述节能器件包括基板以及位于所述基板上的氧化钼层，其中所述氧化钼层的材质为上述氧化钼纳米粉体。
第四方面，本发明一实施形态提供一种节能涂料，所述节能涂料包括溶液以及分散于所述溶液中的上述氧化钼纳米粉体。
根据本发明，可以提高氧化钼在可见光附近的调光效率，实现氧化钼的光调节范围的自由控制。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的氧化钼纳米粉体的xrd衍射谱；
图2为本发明一实施例提供的氧化钼纳米粉体的tem像(a、b)，衍射图(e)和eds图(f)；
图3是本发明一实施例提供的一种纳米棒结构的结构示意图；
图4为本发明一实施例的氧化钼纳米粉体制备方法的流程示意图；
图5为本发明一实施例提供的缺氧态氧化钼纳米粉体的光致变色光谱图，a为太阳光谱能量分布图，b代表氧化钼光照5min之后的透过率曲线，即变色后的透过率曲线；c代表氧化钼未光照时的透过率曲线，即变色前的透过率曲线；
图6为本发明一实施例提供的缺氧态氧化钼纳米粉体的光致变色膜样品及变色前后的颜色变化对比图；
图7为对比例，纯相氧化钼的形貌(a)，和变色前后透过率曲线(b)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
可以理解，光致变色，即在光照条件下，材料吸收光源中部分特定光，而产生光生电子对，从而发生变色反应生成钼青铜结构，实现对太阳光某些范围的阻隔作用。
本发明一实施形态的氧化钼纳米粉体为包括moo3和moo3-x纳米材料。包含moo3和moo3-x两种共存的同质结构相互增强，从而提高氧化钼的调光效率。
包括由moo3和moo3-x所构成的混相的氧化钼纳米粉体可提高氧化钼纳米粉体对太阳光的调光效率，并实现了选择性调控。例如，可以通过调节moo3和moo3-x的比例和/或x的取值来调控其调光性能。与现有的氧化钼(在红外光附近具有较好的调光效率)相比，本发明的氧化钼纳米粉体的调光效率最强的区域例如可在可见光和红外光过渡的区域(800～1000nm)。本发明的氧化钼纳米粉体对可见光的调节效率可为40％以上。
moo3-x中，0＜x＜1。即，moo3-x为缺氧态氧化钼，其中富含大量的氧缺陷，从而极大程度地提升了材料内部的电子浓度，从而提升了光调节效率。通过调节x的取值，可以自由地调控所述氧化钼纳米粉体的光致变色性能，例如调光区域和/或效率等。在一优选的实施方式中，0.1＜x＜0.5，由此可以获得更好地提高对太阳光的调光效率。
可选地，所述氧化钼纳米粉体中moo3和moo3-x为混晶。moo3和moo3-x的比例不限，可根据所需的光调节性能进行适当配比。
所述氧化钼纳米粉体中，moo3-x可为正交相。moo3可为立方相。
一个实施方式中，所述氧化钼纳米粉体整体为纳米棒结构。一个示例中，所述氧化钼纳米粉体的长径大于100nm，短径小于100nm。优选地，所述氧化钼纳米粉体的长径为200～600nm，短径5～20nm。
请参阅图1-图2，图1是本发明实施例提供的一种氧化钼纳米粉体的衍射图像。图2是本发明实施例提供的一种氧化钼纳米粉体的tem(transmissionelectronmicroscope)图像；插图是本发明实施例提供的一种氧化钼纳米粉体的衍射图谱和eds(energydispersivex-rayspectrometry)图。
图1-图2所示的氧化钼纳米粉体中为moo3和moo3-x纳米材料的混合。通过xrd分析，可见其中moo3-x为主要的生长取向峰，即材料的生长取向。moo3多个小峰分布，并且结晶性差，通过tem，其中氧化钼纳米粉体整体为纳米棒状，有生长取向，正好对应xrd。纳米棒结构的缺氧态氧化钼纳米粉体的的长径大于100nm，短径小于10nm。表面粗糙，没有完整统一的一套条纹，而是一根纳米棒中穿插无数纳米点构成。eds中主要是mo和o分布。其中出现na元素，主要是因为采用钼酸钠为钼源所造成。衍射斑图有多晶环和单晶斑点构成，与xrd中混相相一致。从图1-图2可以看出，氧化钼纳米粉体中为moo3和moo3-x共存，且结晶性差，也可以定义为半结晶。一般晶态氧化钼主要调控的红外区域，而非晶氧化钼主要调控的是可见光区域。两者共存，形成界面协同作用，实现全新的光调节范围，在红外和可见光的过渡区域。通过调控非晶和结晶的比重，或调控moo3-x中的x，可以实现氧化钼的光调节范围自由调控。
请参阅图3，图3是本发明实施例提供的一种纳米棒结构的结构示意图。所述氧化钼纳米粉体是moo3和moo3-x构成。其表面有moo3籽晶(如图中的六边形所示)穿插在moo3-x纳米棒(如图中的长方体所示)之间。
其中，所述氧化钼纳米粉体的长径为200-600nm，短径5-20nm。
其中，所述氧化钼纳米粉体中moo3为纳米晶，尺寸小于5纳米。
其中，所述氧化钼纳米粉体中moo3和所述moo3-x杂交在一根纳米棒中。
本发明一个实施方式中，氧化钼纳米粉体为包括moo3和moo3-x纳米材料，其中，x的范围是0＜x＜1；所述氧化钼纳米粉体为纳米棒结构；由moo3和moo3-x所构成的混相的氧化钼纳米粉体可提高氧化钼纳米粉体对可见光的调光效率，以及实现氧化钼的光调节范围的自由控制。
图4示出本发明一实施例的氧化钼纳米粉体制备方法的流程示意图。参见图4，该方法可以包括以下步骤：
步骤s510：通过在酸溶液加入含钼溶液，调节ph值为ph阈值，获得前驱液；
步骤s520：将所述前驱液转移到水热反应设备中，在目标温度下保温预设时间，得到氧化钼分散液；
步骤s530：后处理所述氧化钼分散液，得到氧化钼纳米粉体。
在一个具体实施方式中，步骤s510中，酸溶液可以包括盐酸、硫酸、硝酸、草酸、柠檬酸、醋酸等中的至少一种。酸溶液的浓度没有特别限定，可采用本领域常用的浓度。钼溶液可以包括钼酸钠、钼酸铵、钼酸等中的至少一种。钼溶液的溶剂可为水。钼溶液的摩尔浓度可以是3mol/l-12mol/l，保持钼源浓度偏大或接近饱和，更有利于颗粒尺寸减小。可选地，钼溶液的摩尔浓度为6mol/l。ph阈值小于3，氧化钼在酸性条件下最易生成，并且溶液酸性越强，颗粒择优取向越明显，可选地ph阈值为1。酸溶液的用量可根据所需ph值来调节。应理解，这里所述的步骤s510仅是一个示例，本发明不限于此，只要能获得六价钼前驱体溶液，并使ph值为ph阈值即可。例如，酸溶液和含钼溶液的混合顺序不限，也可以是在含钼溶液中加入酸溶液。另外，也可以是先将部分酸溶液和含钼溶液的混合，再缓慢滴加酸溶液以调节ph。
在一个具体实施方式中，步骤s520中，目标温度可以是60～150℃，可选地，目标温度为100～120℃。保持水热温度偏低，接近材料非晶到结晶的过渡温度，更有利于实现弱结晶性moo3-x的生成。预设时间可以为8～48h，可选地，预设时间为24～32h。
在一个具体实施方式中，步骤s530中，后处理所述氧化钼分散液，得到氧化钼纳米粉体的实施方式可以包括以下步骤：过滤所述氧化钼分散液，获得氧化钼湿粉；洗涤所述氧化钼湿粉，经干燥获得氧化钼纳米粉体。应理解，后处理步骤不限于此，只要能够获得氧化钼纳米粉体即可，例如也可以是包括离心和洗涤等。
一个实施方式中，所得的氧化钼纳米粉体为包括moo3和moo3-x纳米材料，其中，x的范围是0＜x＜1；所述氧化钼纳米粉体为纳米棒结构；由所述moo3和所述moo3-x所构成的混相的所述氧化钼纳米粉体可提高所述氧化钼纳米粉体对可见光的调光效率。可以通过调节制备方法中的反应温度，反应时间，加入酸的种类等来调节产品中moo3和moo3-x的比例、x的取值、产品的微观结构等，从而调节产品的光致变色性能。
将本发明的氧化钼纳米粉体涂覆于基板上可形成节能器件。该节能器件包括基板以及位于所述基板上的氧化钼层。该节能器件可提高对太阳光的调光效率，以及实现氧化钼的光调节范围的自由控制。
将本发明的氧化钼纳米粉体分散于溶剂中可形成节能涂料。所述溶剂例如可为水、醇等。另外，该节能涂料中还可含有其它成分，只要不影响本发明的目的即可。该节能涂料可提高对太阳光的调光效率，以及实现氧化钼的光调节范围的自由控制。该节能涂料可应用于节能窗、节能墙、节能贴膜等上面。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
将1.44g钼酸铵加入硝酸，调节ph值为1，水热反应170℃，24h。图7为对比例的形貌和光致变色性能。最大调光区域集中于红外，大于1000nm，调光效率在1000nm处只有0.893％。
实施例1
步骤a)称取7.8g钼酸钠，溶于50ml水中，搅拌至完全溶解。加入饱和草酸溶液10ml，之后边搅拌边缓慢滴加饱和草酸至ph值为1，搅拌半小时，直至获得六价钼前驱体溶液；
步骤b)取前驱体溶液的50ml加入反应釜中，转移到水热炉中，设定温度120℃，保温30h；
步骤c)水热反应结束后，自然放凉，开启水热炉，对含缺氧态氧化钼的纳米粉体(以下也简称“缺氧态化钼纳米粉体”)的反应母液进行多次洗涤过滤，直至粉体表面酸物质洗涤干净，转移到干燥箱中，80℃烘干8h。
采用xrd，tem和分光光度计对所得缺氧态氧化钼纳米粉体的性能进行了表征。
图1为实施例1所获缺氧态氧化钼纳米粉体的xrd衍射谱，图中呈现出正交相的moo2.79和六方相的moo3共存的现象。
图2中的(a)为实施例1所获缺氧态化钼纳米粉体的tem像，显示为纳米棒，长径为200-300nm，短径为10-20nm，厚度为几层原子排布。放大倍数，tem图(图2中的(b))呈现为正交排布和六方排布的结晶核混合组成纳米棒。衍射图谱(图2中的(e))主要显示多晶环，并有两个晶体对称斑点，表明材料结晶性差。这与图1的xrd的相照应，实施例1为正交moo3-x和moo3共存的材料。eds图谱(图2中的(f))测试所得粉体的元素含量，氧：钼小于三，并含有钠元素，主要原因是实施例所用钼源为钼酸钠，可能有少量钠元素掺入晶格中。
图5为实施例1所获缺氧态化钼纳米粉体的光致变色性能。将缺氧态氧化钼和成膜剂混合在一起旋涂成膜，制备成样品。将样品在氙灯先照射5min，测其透过率，发现与原始态对比，有很强的光调节效率，在800nm处，透过率之差达40％。调光效率最强的区域与之前报告所报道的红外阻隔(1500-2500)不同，主要集中在可见光和红外光过渡的区域(800-1000nm)。与对比例α-moo3纳米棒对比，调光效率有明显的提升。
图6为实施例1所获缺氧态氧化钼纳米粉体的成品膜，左图为膜未接受阳光照射时，为无色透明态。右图为在氙灯照射5min之后，呈现蓝色。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容为广义地定义与申请的权利要求范围内，任何他人完成的技术实体和方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书限定的范围。