一种用于钠离子电池的铁系CuFe2O4材料的制备方法与流程

本发明涉及一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，属于材料合成及能源技术领域。

背景技术：

目前，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。钠作为常见元素，储量比锂资源高几个数量级，约占地壳的2.64%，而且分布均匀，易于提炼。因此，钠离子电池是一种极有发展潜力的二次电池。常见的钠离子电池正极材料主要有氧化物型如na0.7coo2、聚阴离子型如nafepo4和钠超离子导体材料如na3v2(po4)3等；负极材料主要碳基材料如石油焦、钛基材料如tio2和钠合金材料等，而铁酸盐钠离子电池负极尚未有报道。

现有铁系cufe2o4材料的制备方法以固相球磨混合后，再置于高温900～1100℃条件下煅烧制得，这种方法制备的材料理化性质不均匀并且易于团聚，从而不利于其商业化生产。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，即采用凝胶-燃烧法一步合成材料，缩短反应时间，提高产品理化性质的均匀性，制备的材料为微纳结构，既可以加快钠离子电子的传输，提高电化学活性；又可以增加材料的稳定性，提高材料的可加工性与储存稳定性。

一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸铜、硝酸铁、助燃剂溶解到去离子水中得到混合溶液，在温度为80~100℃条件下，将混合溶液干燥得到凝胶，然后再加热至200~300℃并恒温1~15min；

（2）将步骤（1）所得产物进行高温煅烧即得用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料；

所述步骤（1）中硝酸铜和硝酸铁的摩尔比为1:2，助燃剂与硝酸铜的摩尔比为1:1~1:6；

所述步骤（1）中助燃剂为甘氨酸、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或任意比多种；

所述步骤（2）中高温煅烧的温度为700~900℃，时间为0.5~5h。

本发明的有益效果：

（1）本发明使用凝胶-燃烧法制备铁系cufe2o4材料，避免了传统方法中固相研磨的操作步骤，有利于加快反应速度，缩短反应时间；

（2）本发明方法制备的电极材料具有多孔微纳结构，其中的纳米结构，既有利于电解液的浸润，又有利于电解材料的电子与钠离子传输从而提高材料的电化学性能；微米结构则增加材料制备、储存的稳定性，在一定程度上降低了生产及储存成本；

（3）本发明cufe2o4电极材料具有较强的循环性能，cufe2o4在200ma/g的高电流密度下循环50次的可逆容量可达到300mah/g以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的cufe2o4材料的xrd图；

图2为本发明实施例1制备的cufe2o4材料的sem图；

图3为本发明实施例1制备的cufe2o4材料的电化学性能图；

图4为本发明实施例2制备的cufe2o4材料的电化学性能图；

图5为本发明实施例3制备的cufe2o4材料的电化学性能图；

图6为本发明实施例4制备的cufe2o4材料的电化学性能图；

图7为本发明实施例5制备的cufe2o4材料的电化学性能图；

图8为对比例的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸铜、硝酸铁、助燃剂（柠檬酸）溶解到去离子水中得到混合溶液，其中硝酸铜和硝酸铁的摩尔比为1:2，助燃剂（柠檬酸）与硝酸铜的摩尔比为1:3，在温度为90℃条件下，将混合溶液干燥得到凝胶，然后再置于电炉中加热至240℃并恒温5min；

（2）将步骤（1）所得产物进行高温煅烧即得用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料，其中高温煅烧的温度为800℃，时间为2h；

本实施例制备的cufe2o4材料的xrd图如图1所示，从图1可知，该cufe2o4材料晶体结构为尖晶石型结构并且没有杂质，本实施例制备的cufe2o4材料的sem图如图2所示，从图2可知，该cufe2o4材料的微观结构为多孔微纳结构颗粒，粒径为80~220nm；

电化学性能测试：将本实施例所制得的cufe2o4材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠（cmc）按质量比8:1:1混合均匀，加入适量去离子水溶解，将浆料涂膜在铜箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中110℃干燥24小时，在高纯氩气氛手套箱中以ec/dec＝1：1（体积比）以napf6为电解质，以玻璃纤维滤纸为隔膜，金属钠为电池负极组装成纽扣式电池。放充电条件：以相同的电流密度放电到0.02v后再充电到3v，选择的电流密度为200ma/g。对上述电池进行电化学测试，测试结果如图3所示，由图3可知，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在320.6mah/g。

实施例2：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸铜、硝酸铁、助燃剂（甘氨酸）溶解到去离子水中得到混合溶液，其中硝酸铜和硝酸铁的摩尔比为1:2，助燃剂（甘氨酸）与硝酸铜的摩尔比为1:2，在温度为80℃条件下，将混合溶液干燥得到凝胶，然后再置于电炉中加热至270℃并恒温7min；

（2）将步骤（1）所得产物进行高温煅烧即得用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料，其中高温煅烧的温度为700℃，时间为4.5h；

电化学性能测试：本实施例的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果如图4所示，由图4可知，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在247mah/g。

实施例3：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸铜、硝酸铁、助燃剂（柠檬酸）溶解到去离子水中得到混合溶液，其中硝酸铜和硝酸铁的摩尔比为1:2，助燃剂（柠檬酸）与硝酸盐的摩尔比为1:4，在温度为100℃条件下，将混合溶液干燥得到凝胶，然后再置于电炉中加热至250℃并恒温9min；

（2）将步骤（1）所得产物进行高温煅烧即得用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料，其中高温煅烧的温度为900℃，时间为2.5h；

电化学性能测试：本实施例的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果如图5所示，由图5可知，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在187.6mah/g。

实施例4：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸铜、硝酸铁、助燃剂（葡萄糖）溶解到去离子水中得到混合溶液，其中硝酸铜和硝酸铁的摩尔比为1:2，助燃剂（葡萄糖）与硝酸铜的摩尔比为1:1，在温度为85℃条件下，将混合溶液干燥得到凝胶，然后再置于电炉中加热至220℃并恒温12min；

（2）将步骤（1）所得产物进行高温煅烧即得用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料，其中高温煅烧的温度为750℃，时间为3.5h；

电化学性能测试：本实施例的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果如图6所示，由图6可知，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在191.3mah/g。

实施例5：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将硝酸铜、硝酸铁、助燃剂（甘氨酸和柠檬酸的混合物）溶解到去离子水中得到混合溶液，其中硝酸铜和硝酸铁的摩尔比为1:2，助燃剂（甘氨酸和柠檬酸的混合物）与硝酸铜的摩尔比为1:6，在温度为85℃条件下，将混合溶液干燥得到凝胶，然后再置于电炉中加热至280℃并恒温3min；

（2）将步骤（1）所得产物进行高温煅烧即得用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料，其中高温煅烧的温度为850℃，时间为2.8h；

电化学性能测试：本实施例的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果如图7所示，由图7可知，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在218.9mah/g。

实施例6：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤与实施例1基本相同，不同之处是步骤（1）中电炉加热温度为200℃。电化学性能测试结果显示，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在298.5mah/g。

实施例7：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤与实施例1基本相同，只是步骤（1）中电炉加热温度为300℃。电化学性能测试结果显示，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在287.5mah/g。

实施例8：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤与实施例1基本相同，不同之处是步骤（1）中电炉加热时间为1min。电化学性能测试结果显示，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在310.5mah/g。

实施例9：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤与实施例1基本相同，不同之处是步骤（1）中电炉加热时间为15min。电化学性能测试结果显示，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在305.7mah/g。

实施例10：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤与实施例1基本相同，不同之处是步骤（2）中煅烧时间为0.5h。电化学性能测试结果显示，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在305.7mah/g。

实施例11：一种用于钠离子电池的铁系cufe2o4材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤与实施例1基本相同，不同之处是步骤（2）中煅烧时间为5h。电化学性能测试结果显示，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在305.7mah/g。

对比例：共沉淀法制备钠离子电池的铁系cufe2o4材料，具体步骤如下：

（1）往烧杯中加入60ml浓度为0.1mol/l的cuso4溶液，120ml浓度为0.1mol/l的feso4溶液和180ml乙醇，混合均匀得到混合溶液；

（2）在室温条件下，在步骤（1）中所得混合溶液中加入185ml浓度为0.1mol/l的乙二酸钠（na2c2o4）溶液并在磁力搅拌条件下反应3h，过滤、干燥；

（3）将步骤（2）所得产物进行煅烧，其中煅烧的温度为400℃，时间为10min得到钠离子电池的铁系cufe2o4材料；

电化学性能测试：本实施例的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果如图8所示，由图7可知，cufe2o4电极材料在200ma/g电流密度下充放电，循环50次后可逆容量保持在212.1mah/g。