一种改性二氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种改性二氧化硅气凝胶微球及其制备方法和应用。

背景技术：

重金属污染物的处理需要一个适合长期储存和处理的产品。随着人类对重金属矿的开采、冶炼、加工的越来越多，产生的重金属在数量上和种类上也大大增加，同时导致重金属大量的进入土壤和水中，造成了严重的环境污染。而处理水中重金属离子的方法通常为化学法和吸附法。化学法能快速去除水中的重金属离子，过程简单，但存在出水金属浓度偏高、易造成二次污染、难以回收利用等问题。而吸附法主要用的原料为天然高分子吸附材料(如公开号为104841384a的天然高分子改性吸附剂)、活性炭、沸石、水凝胶(如公开号为cn102453187b聚合物水凝胶)、干凝胶(如公开号为101961641b的多孔氧化物干凝胶)等。而天然高分子吸附剂由于其主要成分为高分子材料，所以稳定性差、受ph影响较大，而水凝胶或干凝胶由于自身结构原因比较脆弱，使其在运输过程中容易碎裂。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种改性二氧化硅气凝胶微球的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的改性二氧化硅气凝胶微球。

本发明的再一目的在于提供上述改性二氧化硅气凝胶微球作为吸附剂的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种改性二氧化硅气凝胶微球的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)取碱性硅溶胶，用酸溶液调节ph值在2～3之间，然后加入含氰基的烷氧基硅烷化合物作为混合硅源，得到混合溶液，搅拌的条件下加入无水乙醇，制得混合前驱体；

(2)将步骤(1)所得混合前躯体在搅拌条件下加入到油相中，使其形成均匀的油包水乳液，然后加入氨水，搅拌混合均匀后静置分层，取下层沉淀物洗涤、干燥，得到氰基改性的二氧化硅气凝胶微球；

(3)配置浓度为0.5～1mol/l的盐酸羟胺溶液，加入无水碳酸钠使其完全溶解，然后加入步骤(2)所得氰基改性的二氧化硅气凝胶微球，在70～80℃氮气保护的条件下反应7～12h，所得产物经洗涤、干燥，得到所述改性二氧化硅气凝胶微球。

优选地，步骤(1)中所述的酸溶液是指质量分数为10％的硝酸溶液。

优选地，步骤(1)中所述含氰基的烷氧基硅烷化合物为2-氰乙基三乙氧基硅烷(cets)。

优选地，步骤(1)中所述碱性硅溶胶(以sio2计)与含氰基的烷氧基硅烷化合物的摩尔比为1:(0.2～1)。

优选地，步骤(1)中所述无水乙醇的加入量与混合溶液的体积比为1:(1～2)。

优选地，步骤(2)中所述搅拌的速度为300～800r﹒min^-1，所述混合前躯体与油相的体积比为(0.1～0.6):1。

优选地，步骤(2)中所述的油相为烷烃、混合乳化剂和助乳化剂的混合物。所述烷烃优选为正庚烷、正己烷、正辛烷中的至少一种；所述混合乳化剂的hlb值在4～7之间，优选为司班80、司班85中的一种与吐温65、吐温80、吐温85中的一种所混合；所述助乳化剂优选为正丁醇、正戊醇、正己醇中的至少一种。所述烷烃、混合乳化剂和助乳化剂的体积比为1:(0.15～0.3):(0.05～0.1)。

优选地，步骤(2)中所述氨水的浓度为2mol/l。

优选地，步骤(3)中所述盐酸羟胺与无水碳酸钠的摩尔比为2:1。

一种改性二氧化硅气凝胶微球，通过上述方法制备得到。

上述改性二氧化硅气凝胶微球作为吸附剂的应用。特别是用于废水中重金属离子的吸附。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的改性二氧化硅气凝胶微球与现有的天然有机高分子聚合物水凝胶吸附剂相比，具有机械强度高，不易被降解，耐酸碱性强等特点，而且气凝胶具有三维多孔网络结构，有高比表面积、高气孔率、低密度等特点，将气凝胶制备成球状不仅能进一步的提高其比表面积，同时也能提高其在运输过程中的填充效率。

(2)本发明利用二氧化硅气凝胶微球的特点，在其三维多孔结构的表面通过锚固偕胺肟基团，而偕胺肟基团中含有氨基和氰基两种基团，其对大多数的重金属离子具有良好的螯合作用和吸附性能，对二氧化硅气凝胶进行偕胺肟改性，不仅利用了其高比表面积的特点，同时在其表面上增加了吸附的活性位点，提高气凝胶对重金属离子的螯合性能。

(3)本发明制备过程中所使用的油相能够重复利用，而且由于所制备的气凝胶为微球状，填充率高，且有利于回收利用和重复使用。

附图说明

图1为实施例1所得改性二氧化硅气凝胶微球的扫描电镜图。

图2为实施例1所得改性二氧化硅气凝胶微球的bet图。

图3为实施例1所得改性二氧化硅气凝胶微球吸附cu²⁺的动力学曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)量取10ml碱性硅溶胶，使用质量分数为10％的硝酸溶液调节其ph值为3，随后向溶液中加入cets，硅溶胶(以sio2计)与cets的摩尔比为1:0.4，随后在搅拌的条件下加入与上述混合溶液体积比为1:1.5的无水乙醇，制得混合前驱体；

(2)取67ml正庚烷，3ml正丁醇，9ml司班80，1ml吐温80在40℃的条件下搅拌30min，得到油相，然后将步骤(1)所得混合前驱体加入到油相中，搅拌的速度为400r﹒min^-1，所加入的混合前躯体与油相的体积比为0.4:1，使其形成均匀的油包水乳液，随后再搅拌30分钟后加入浓度为2mol/l的氨水，继续搅拌20分钟后停止，静置使其分层，随后用无水乙醇洗涤下层沉淀物三次，最后经冷冻干燥制得氰基改性的二氧化硅气凝胶微球；

(3)配置浓度为0.5mol/l的盐酸羟胺溶液，加入无水碳酸钠使其完全溶解，盐酸羟胺与无水碳酸钠的摩尔比为2:1，然后加入步骤(2)所得氰基改性的二氧化硅气凝胶微球，在70℃氮气保护的条件下反应7h，随后将得到的产物洗涤至中性并常压干燥得到可吸附重金属离子的改性二氧化硅气凝胶微球。

本实施例所得改性二氧化硅气凝胶微球的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出，本发明所制备的改性二氧化硅气凝胶微球为球状，其粒径大小大约在10～20μm之间。所得改性二氧化硅气凝胶微球的bet图如图2所示。图2是将样品于300℃下脱气2h后对其进行氮吸附测试所得到。由图2可以看出，所制备的改性二氧化硅气凝胶微球其比表面积为571m²/g，孔体积2.18cm³/g。

本实施例所得改性二氧化硅气凝胶微球对重金属离子的吸附效果测试：

称取本实施例所制备的改性的二氧化硅气凝胶微球三份各0.05g放入锥形瓶中，然后分别加入100ml，100mg/l的pb²⁺、cr³⁺、cu²⁺三种离子的单一溶液，然后将锥形瓶置于恒温震荡器中25℃进行恒温吸附，经过48h后，用原子吸收法测定各个溶液吸附前和吸附后金属离子的浓度变化，通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出对各个离子的吸附容量。经测定，本实施例所得改性二氧化硅气凝胶微球对pb²⁺、cr³⁺、cu²⁺三种金属离子的吸附容量分别为：202mg/g、134mg/g、68mg/g。

本实施例所得改性二氧化硅气凝胶微球吸附cu²⁺的动力学曲线图如图3所示。在不同吸附时间对含铜离子的溶液进行取样，测定该时间溶液中铜离子的浓度，并计算出相应的吸附量。由图3可以看出，铜离子的吸附量随着时间的增大而逐渐增大，且在前10h增加相对迅速，随后随着时间的增加吸附速率相对减慢，铜离子浓度变化不大，已达到吸附平衡状态，此时的吸附量约为68.94mg/g。

实施例2

(1)量取10ml碱性硅溶胶，使用质量分数为10％的硝酸溶液调节其ph值为3，随后向溶液中加入cets，硅溶胶(以sio2计)与cets的摩尔比为1:1，随后在搅拌的条件下加入与上述混合溶液体积比为1:1.5的无水乙醇，制得混合前驱体；

(2)取67ml正辛烷，3ml正丁醇，8ml司班80，2ml吐温80在40℃的条件下搅拌30min，得到油相，然后将步骤(1)所得混合前驱体加入到油相中，搅拌的速度为500r﹒min^-1，所加入的混合前躯体与油相的体积比为0.1:1，使其形成均匀的油包水乳液，随后再搅拌30分钟后加入浓度为2mol/l的氨水，继续搅拌20分钟后停止，静置使其分层，随后用无水乙醇洗涤下层沉淀物三次，最后经冷冻干燥制得氰基改性的二氧化硅气凝胶微球；

(3)配置浓度为0.5mol/l的盐酸羟胺溶液，加入无水碳酸钠使其完全溶解，盐酸羟胺与无水碳酸钠的摩尔比为2:1，然后加入步骤(2)所得氰基改性的二氧化硅气凝胶微球，在70℃氮气保护的条件下反应7h，随后将得到的产物洗涤至中性并常压干燥得到可吸附重金属离子的改性二氧化硅气凝胶微球。

本实施例所得改性二氧化硅气凝胶微球对重金属离子的吸附效果测试：

称取本实施例所制备的改性的二氧化硅气凝胶微球0.10g放入锥形瓶中，然后加入50ml，100mg/l的pb²⁺、cr³⁺、cu²⁺三种离子的混合溶液，然后将锥形瓶置于恒温震荡器中25℃进行恒温吸附，经过48h后，用原子吸收法测定各个溶液吸附前和吸附后金属离子的浓度变化，通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出对各个离子的吸附容量。经测定，本实施例所得改性二氧化硅气凝胶微球对pb²⁺、cr³⁺、cu²⁺三种金属离子的吸附容量分别为：268mg/g、130mg/g、72mg/g。

将吸附后的气凝胶微球回收，干燥后放入浓度为2mol/l的硝酸溶液中搅拌1h进行脱附，随后进行干燥，称取重量后再次放入相同浓度的pb²⁺、cr³⁺、cu²⁺三种离子的混合溶液中振荡吸附，重复此过程四次，第一次脱附时的解吸附率可达到93.7％，经过四次吸脱附后其吸附率任然可维持在78.9％(与第一次相比)，证明本发明的改性二氧化硅气凝胶微球具有很好的重复使用的性能。

实施例3

(1)量取10ml碱性硅溶胶，使用质量分数为10％的硝酸溶液调节其ph值为3，随后向溶液中加入cets，硅溶胶(以sio2计)与cets的摩尔比为1:0.4，随后在搅拌的条件下加入与上述混合溶液体积比为1:1的无水乙醇，制得混合前驱体；

(2)取67ml正辛烷，3ml正丁醇，8.5ml司班85，1.3ml吐温65在40℃的条件下搅拌30min，得到油相，然后将步骤(1)所得混合前驱体加入到油相中，搅拌的速度为300r﹒min^-1，所加入的混合前躯体与油相的体积比为0.3:1，使其形成均匀的油包水乳液，随后再搅拌30分钟后加入浓度为2mol/l的氨水，继续搅拌20分钟后停止，静置使其分层，随后用无水乙醇洗涤下层沉淀物三次，最后经超临界干燥制得氰基改性的二氧化硅气凝胶微球；

(3)配置浓度为1mol/l的盐酸羟胺溶液，加入无水碳酸钠使其完全溶解，盐酸羟胺与无水碳酸钠的摩尔比为2:1，然后加入步骤(2)所得氰基改性的二氧化硅气凝胶微球，在70℃氮气保护的条件下反应7h，随后将得到的产物洗涤至中性并常压干燥得到可吸附重金属离子的改性二氧化硅气凝胶微球。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。