本发明涉及一种纳米材料制备技术领域内碳纳米管宏观膜与基底间分离的方法，达到碳纳米管宏观膜与基底间无损分离的目的。
背景技术：
自碳纳米管发现以来，由于其独特的一维管状结构（碳六元环卷曲而成封闭的管状结构、高长径比等）使其表现了优异的力学、电学、热力学和光学等性能。碳纳米管宏观膜作为碳纳米管材料主要的宏观几何形态之一，继承了碳纳米管的优异性能，常被应用于场发射晶体管、膜传感器、高性能锂离子电池、超黑材料和电磁屏蔽等方面。然而要实现碳纳米管宏观膜在这些方面的应用，大规模批量制备碳纳米管宏观膜是实现其上述应用的前提。
经对现有技术的文献检索发现，真空抽滤法和化学气相沉积法是目前制备碳纳米管宏观膜使用得最为广泛的方法。i.mustafa等在《electrochimicaacta》2017年第230期第222-235页的《fabricationoffreestandingsheetsofmultiwalledcarbonnanotubes(buckypapers)forvanadiumredoxflowbatteriesandeffectsoffabricationvariablesonelectrochemicalperformance》一文中提到了制备碳纳米管宏观膜的方法，文中采用真空抽滤法通过分散剂将碳纳米管超声分散制备成碳纳米管分散液，然后将分散液抽滤得到碳纳米管宏观膜。该法操作简单、成膜速率高，但在制备碳纳米管分散液时耗时长，效率较低，同时膜厚度不易控制，使得其力学性能不佳、导电性能不好，难以实现规模化连续生产。r.smajda等在《carbon》2007年第45期1176到1184页的《structureandgaspermeabilityofmulti-wallcarbonnanotubebuckypapers》一文中采用化学气相沉积法制备了厚度约为10μm的碳纳米管宏观膜，在分离碳纳米管膜时，需要采用naoh和hcl将基底腐蚀，过程较为复杂，不利于大批量生产。w.wu等在《nanoletters》2016年第16期第946页的《high-strengthcarbonnanotubefilmfromimprovingalignmentanddensification》一文中提到了铝箔为基底，以碳纳米管宏观连续体为基元，组装了大面积的碳纳米管宏观膜，该法具有方法简单、制备效率快，容易实现规模化生产的优点。然而由于形成的碳纳米管宏观膜与基底铝箔间有很强的结合力，使其从基底上剥离较为困难，将所得膜从基底剥离后，大量碳纳米管残留在基底，使剥离后所得碳纳米宏观膜厚度不均，影响后续使用。
以上方法中以碳纳米管宏观连续体为基元，以基底为模板无疑是目前大规模制备碳纳米管宏观膜的最有效的方法之一。然而从基底上无损分离碳纳米管宏观膜是实现其现实应用的前提。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种以碳纳米管宏观连续体为基元在基底上组装碳纳米管宏观膜后其与基底间无损分离的方法，在保证碳纳米管宏观膜不被损坏的前提下缩短分离时间。通过喷洒液体物质降低碳纳米管宏观连续体表面自由能，从而使其容易吸附收缩；通过喷洒液态物质增加基底的平均表面粗糙度，使收缩后的碳纳米管宏观连续体能够吸附于基底；通过液态物质的挥发进一步提高基底的平均表面粗糙度，从而减少碳纳米管宏观连续体形成的碳纳米管宏观膜与基底间的接触面积，从而使液态物质完全挥发后碳纳米管宏观膜与基底间达到无损分离。另外，本发明所用的基底成分简单，成本低廉，对环境无污染，基底可以多次反复利用，降低了生产的成本，提高了生产效率。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明提出的碳纳米管膜无损分离的方法，包括如下步骤：
步骤一，首先在高温管式炉中合成碳纳米管宏观连续体，具体合成方法参照本课题组前期专利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步骤二，将柔性纸质材料（宣纸、原色纸、牛皮纸、打印纸、铜版纸、胶版纸、白卡纸、轻质纸、新闻纸、轻涂纸、牛皮纸、硫酸纸中的一种或多种）作为碳纳米管宏观连续体的基底吸附材料。
步骤三，将上述基底水平固定或包覆于可由电机带动旋转的圆柱体，在其表面喷洒低表面自由能液体，直至基底表面被液体完全润湿。低表面自由能液体包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯中的一种或几种，或其与水的混合溶液。当低表面自由能物质间组成溶液时，其体积分数为5%-100%，当低表面自由能液体与水形成溶液时，水的比体积分数小于或等于50%。
步骤四，将碳纳米管宏观连续体手动或自动牵引至喷洒低表面自由能物质的基底之上，当碳纳米管宏观连续体到达距基底0.5-20mm的位置时，该宏观连续体被快速地吸附于基底并约束收缩成透明薄膜，牢固成形于基底。
步骤五，反复重复步骤三，对其进行横向和纵向的或纵横交错的层层组装，直至该透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳纳米管宏观膜，膜的厚度为10nm-10mm之间，面积可在（10mm-100m）*（10mm-100m）间。
步骤六，待低表面自由能液体从基底表面完全挥发（自然干燥或加热干燥），形成碳纳米管宏观膜/基底双层结构，通过手工可将碳纳米管宏观膜从基底剥离，得到无损伤的碳纳米管宏观膜，碳纳米管宏观膜从基底剥离后，基底可作为下一次碳纳米管宏观连续体的约束基底重复使用。
本发明采用的喷洒液具有低的表面自由能，而碳纳米管宏观连续体和基底均具有较高的表面自由能。通过低表面自由能的喷洒液喷洒至高表面自由能的碳纳米管宏观连续体和基底上，可以有效的降低它们的表面自由能，使得碳纳米管宏观连续体可以在喷洒液的作用下快速地吸附收缩于基底形成膜。同时，在喷洒液的作用下，基底的平均表面粗糙度增大。由于喷洒的液体占据了基底表面的空隙，基底与碳纳米管宏观膜形成了喷洒液体/碳纳米管宏观膜和喷洒液体/基底两个液-固界面，使得约束的碳纳米管宏观连续体在大气的压力下牢固的吸附于基底；而当喷洒液完全挥发后，喷洒的低表面自由能液体占据的空隙再一次被空气占据，从而抵消了碳纳米管宏观膜上面的大气压力，使碳纳米管宏观膜与基底间的约束力消失，进而使其容易从基底无损伤剥离。当基底的微观界面越粗糙，气-固界面占比越大，那么碳纳米管宏观膜也越容易从基底上分离下来。
本发明具有如下的优势：由于本发明采用的喷洒液相对于其他有机溶剂及其水溶液，具有低的表面自由能，同时喷洒液在基底表面能快速挥发并且无残留，无毒，无任何副作用。喷洒液能够极好地润湿基底表面，使得碳纳米管在基底表面快速成膜，大大地提高了成膜效率，减少了成膜成本。本发明采用的基底，相对于其他基底，如金属箔、玻璃片、塑料薄膜等等，在微观上具有更高的平均表面粗糙度。当喷洒液从基底上挥发之后，宏观膜与基底间形成的气-固界面越多，保证了碳纳米管宏观膜最大程度地从基底上分离而不受到损坏。无论是从金属箔还是其他类型的基底上分离碳纳米管宏观膜，都会不可避免的造成碳纳米管宏观膜的表面损坏甚至整张膜的撕裂。本发明制备的碳纳米管宏观膜具有质量轻、导电性能优异、厚度均匀、柔性高和折叠性能良好等优点，在柔性场发射晶体管、膜传感器、柔性锂离子电池、超黑材料和电磁屏蔽等方面具有极大的潜在应用前景。同时本发明采用的基底相对于其他基底具有难以比拟的成本优势，且能够循环利用，对环境没有任何污染，极大地提高了分离效率，易实现连续生产，具有很高的规模化生产的潜力。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1。
步骤一，首先在高温管式炉中合成碳纳米管宏观连续体，具体合成方法参照本课题组前期专利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步骤二，将柔性纸质材料宣纸作为碳纳米管宏观连续体的基底吸附材料。
步骤三，将上述基底水平固定于铝板表面，在宣纸表面喷洒低表面自由能的乙醇液体，直至宣纸表面被液体完全润湿。
步骤四，将碳纳米管宏观连续体手动牵引至喷洒乙醇的基底之上，当碳纳米管宏观连续体到达距基底10mm的位置时，该宏观连续体被快速地吸附于宣纸并约束收缩成透明薄膜，牢固成形于基底。
步骤五，反复重复步骤三，对其进行先横向再纵向的层层组装，直至该透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳纳米管宏观膜，膜的厚度为10μm，面积为50mm*100mm。
步骤六，将基底加热到100oc，待乙醇液体从基底表面完全自然挥发后，形成碳纳米管宏观膜/基底双层结构，通过手工将碳纳米管宏观膜从基底剥离，得到无损伤的碳纳米管宏观膜，基底可作为下一次碳纳米管宏观连续体的约束基底再次使用。
实施例2。
步骤一，首先在高温管式炉中合成碳纳米管宏观连续体，具体合成方法参照专利本课题组前期专利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步骤二，将柔性纸质材料打印纸作为碳纳米管宏观连续体的基底吸附材料。
步骤三，将上述基底包覆于可由电机带动旋转的圆柱体，在其表面喷洒体积分数为50%:50%的低表面自由能液体甲醇/乙醇溶液，直至打印纸表面被液体完全润湿。
步骤四，将碳纳米管宏观连续体自动牵引至喷洒低表面自由能液体的基底之上，当碳纳米管宏观连续体到达距基底15mm的位置时，该宏观连续体被快速地吸附于基底并约束收缩成透明薄膜，牢固成形于基底。
步骤五，反复重复步骤三，通过电机带动圆柱体旋转，对其进行先横向再纵向的层层组装，直至该透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳纳米管宏观膜，膜的厚度为500nm，面积为1m*10m。
步骤六，待低表面自由能液体从基底表面自然干燥后，形成碳纳米管宏观膜/基底双层结构，通过手工将碳纳米管宏观膜从基底剥离，得到无损伤的碳纳米管宏观膜，碳纳米管宏观膜从基底剥离后，基底可作为下一次碳纳米管宏观连续体的约束基底重复使用。
实施例3。
步骤一，首先在高温管式炉中合成碳纳米管宏观连续体，具体合成方法参照专利本课题组前期专利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步骤二，将柔性纸质材料铜版纸作为碳纳米管宏观连续体的基底吸附材料。
步骤三，将上述基底包覆于可由电机带动旋转的圆柱体，在其表面喷洒体积分数为80%:20%的低表面自由能液体甲醇/水溶液，直至铜版纸表面被液体完全润湿。
步骤四，将碳纳米管宏观连续体自动牵引至喷洒低表面自由能液体的基底之上，当碳纳米管宏观连续体到达距基底0.5mm的位置时，该宏观连续体被快速地吸附于基底并约束收缩成透明薄膜，牢固成形于基底。
步骤五，反复重复步骤三，对其进行先纵向再横向的层层组装，直至该透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳纳米管宏观膜，膜的厚度为1mm，面积为50mm*10m。
步骤六，待低表面能液体从基底表面自然挥发后，形成碳纳米管宏观膜/基底双层结构，通过手工将碳纳米管宏观膜从基底剥离，得到无损伤的碳纳米管宏观膜，碳纳米管宏观膜从基底剥离后，基底可作为下一次碳纳米管宏观连续体的约束基底重复使用。
实施例4。
步骤一，首先在高温管式炉中合成碳纳米管宏观连续体，具体合成方法参照专利本课题组前期专利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步骤二，将柔性纸质材料胶版纸作为碳纳米管宏观连续体的基底吸附材料。
步骤三，将上述基底包覆于可由电机带动旋转的圆柱体，在其表面喷洒低表面自由能液体丙酮，直至胶板纸表面被液体完全润湿。
步骤四，将碳纳米管宏观连续体自动牵引至喷洒低表面自由能液体的基底之上，当碳纳米管宏观连续体到达距基底0.8mm的位置时，该宏观连续体快速的被吸附于基底并约束收缩成透明薄膜，牢固成形于基底。
步骤五，反复重复步骤三，对其进行纵横交错的层层组装，直至该透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳纳米管宏观膜，膜的厚度为1μm之间，面积为10mm*1m。
步骤六，待低表面自由能液体从基底表面完全自然挥发后，形成碳纳米管宏观膜/基底双层结构，通过手工将碳纳米管宏观膜从基底剥离，得到无损伤的碳纳米管宏观膜，碳纳米管宏观膜从基底剥离后，基底可作为下一次碳纳米管宏观连续体的约束基底重复使用。
实施例5。
步骤一，首先在高温管式炉中合成碳纳米管宏观连续体，具体合成方法参照专利本课题组前期专利zl201010230938.4和zl201310013214.8。
步骤二，将柔性纸质材料白卡纸作为碳纳米管宏观连续体的基底吸附材料。
步骤三，将上述基底水平固定或包覆于可由电机带动旋转的圆柱体，在其表面喷洒体积分数为60%:40%的低表面自由能液体乙醇/丙酮溶液，直至白卡纸表面被液体完全润湿。
步骤四，将碳纳米管宏观连续体自动牵引至喷洒低表面自由能液体的基底之上，当碳纳米管宏观连续体到达距基底0.5mm的位置时，该宏观连续体快速的被吸附于基底并约束收缩成透明薄膜，牢固成形于基底。
步骤五，反复重复步骤三，对其进行先横向再纵向的层层组装，直至该透明薄膜形成黑色的厚膜而得到碳纳米管宏观膜，膜的厚度为5μm之间，面积为1m*2m。
步骤六，待低表面能液体从基底表面完全自然挥发后，形成碳纳米管宏观膜/基底双层结构，通过手工将碳纳米管宏观膜从基底剥离，得到无损伤的碳纳米管宏观膜，碳纳米管宏观膜从基底剥离后，基底可作为下一次碳纳米管宏观连续体的约束基底重复使用。