改进工业石墨烯膜层导电性能的纳米材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种改进工业石墨烯膜层导电性能的高导电纳米材料。
背景技术：
：目前，我国在石墨烯原材料制备上已取得了初步的工业化成果，与石墨烯相关的应用产业也在逐渐兴起。利用石墨烯优异的导电性制造导电石墨烯膜层，在抗静电、电磁屏蔽领域具有十分重要的应用前景。虽然化学气相沉积法制备的石墨烯导电性好，但是工业化批量生产难度大，能耗高。因此，当前工业石墨烯膜层制备主要使用的原料是利用氧化还原法或液相剥离法制备的多层石墨烯，它们具有合成难度小、产量高且可制备形成分散液的独特优势。然而，这类工业石墨烯的主要缺点在于表面具有晶格缺陷，导电性较化学气相沉积法制备的石墨烯差距较大，且工业石墨烯膜层是依靠石墨烯微片堆叠形成，片与片之间的电阻加剧了膜层电阻的升高，从而影响膜层导电性。当前以氧化还原法或液相剥离法得到的工业石墨烯原料制成的导电膜层，电导率在101-103s/m数量级范围内，限制了在高导电领域中的应用。一些研究中也提出在羧基化的碳管表面生长银颗粒作为提高石墨烯膜层导电性的添加剂，然而碳管羧基化过程会产生大量废酸，工业化前景不显著。因此，制备一种能够大幅提高此类工业石墨烯膜层导电性能且制备过程环境友好的纳米添加剂具有十分重要的工业价值。技术实现要素：本发明的目的是提供一种改进工业石墨烯膜层导电性能的导电纳米材料及其制备方法。实现本发明目的技术解决方案是：一种改进工业石墨烯膜层导电性能的导电纳米材料，其成分上，由多壁碳纳米管和纳米银颗粒组成；其尺寸上，多壁碳纳米管长度在10-30μm、管径在10-30nm之间，纳米银颗粒粒径在1-10nm之间，其中，5-7nm之间占50％以上；其含量上，多壁碳纳米管和银离子质量比例在1:0.7-1:2.1之间；其形貌上，纳米银颗粒生长在多壁碳纳米管表面。上述改进工业石墨烯膜层导电性能的导电纳米材料的制备方法，其步骤如下：步骤1：将多壁碳纳米管分散于浓度在1-2mg/ml之间的tris碱溶液中，制成浓度在20-30mg/ml之间的分散液；步骤2：向步骤1中的分散液中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺在分散液中的浓度在0.5-1.5mg/ml之间；步骤3：步骤2制得的分散液匀速搅拌24小时以上后过滤，所得固体物质洗涤、真空干燥；步骤4：向0.08-0.25mol/l的硝酸银的水溶液中滴入氨水至溶液澄清透明，按每升硝酸银溶液中加入20g步骤3中得到的固体物质，所得溶液分散均匀；步骤5：配制甲醛-乙醇-水混合溶液，其中甲醛、乙醇、水之间的体积比为1:4:20；步骤6：将步骤5所配制的溶液按体积比1:2加入到步骤4所得溶液中，-持续搅拌2小时以上，将反应后溶液进行抽虑，沉淀物质经去离子水和乙醇清洗后，真空干燥，得到改进工业石墨烯膜层导电性能的导电纳米材料。与现有技术相比，本发明的优点是：(1)本发明在工业石墨烯浆料中加入一定量的所述材料后，制备的石墨烯膜层电导率数量级从101-103s/m可提升至103-105s/m。(2)本发明的优点在于，利用附着在碳纳米管表面的多巴胺吸附银离子，过程易控，不产生污染，工业转化可行性强。附图说明图1为本发明所述纳米材料的制备流程图。图2为实施例1制备的改进工业石墨烯膜层导电性能的纳米材料的透射电镜图像。图3为实施例1中ag纳米颗粒的粒径分布范围。图4为实施例2制备的改进工业石墨烯膜层导电性能的纳米材料的透射电镜图像。图5为实施例2中ag纳米颗粒的粒径分布范围。图6为实施例3中ag纳米颗粒的粒径分布范围。具体实施方式本发明构思是：纯净的碳纳米管表面化学惰性强，不易发生化学反应，因此通常情况下会利用酸化使碳纳米管表面产生羧基提高反应活性，然而这一方法会破坏碳结构，降低碳管的导电性。为了保持碳纳米管的晶格完整性，利用无毒、高效的盐酸多巴胺在碳纳米管表面聚合形成一层表面具有氨基结构的聚合层，通过这些氨基结构有效的将银离子吸附到碳纳米管表面，再将银离子还原为纳米银颗粒获得所述材料。本发明所述材料的制备流程图如图1所示。实施例1：选用市售长度10-30μm，直径10-20nm的多壁碳纳米管，实验步骤如下：步骤1：多壁碳纳米管分散在tris碱溶液中，其中多壁碳纳米管浓度为20mg/ml，tris碱浓度为1mg/ml。步骤2：向步骤1中的分散液中加入盐酸多巴胺，浓度为0.5mg/ml。步骤3：步骤2制得的分散液匀速搅拌24小时以上后过滤，所得固体物质洗涤、真空干燥；步骤4：配制0.08mol/l的硝酸银的水溶液，向该溶液中滴入氨水至溶液澄清透明，按每升配制的硝酸银溶液中加入20g步骤3中得到的固体物质，所得溶液分散均匀。步骤5：配制甲醛-乙醇-水混合溶液，其中甲醛、乙醇、水之间的体积比为1:4:20。步骤6：将步骤5所配制的溶液倒入步骤4所得溶液中，步骤4与步骤5溶液的体积比为2:1，持续搅拌2小时以上，将反应后溶液进行抽虑，沉淀物质经去离子水和乙醇清洗后，真空干燥。得到改进工业石墨烯膜层导电性能的导电纳米材料。制备的所述纳米材料的微观形貌如图2所示。制备的所述纳米材料中纳米银颗粒的粒径分布范围如图3所示，其中5-7纳米占65％。制备的所述纳米材料中碳纳米管和纳米银颗粒的质量比为4:1.7。将所述纳米材料加入到质量分数为5％的工业石墨烯/水分散液中，所述纳米材料占石墨烯净质量的10％，制得膜层，膜层制备方法如下：步骤a：配制浓度为0.1g/l的tris碱溶液，将所述纳米材料按10g/l分散在溶液中；步骤b：向步骤a中的分散液中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺在溶液中的浓度为0.1g/l；步骤c：分散液匀速搅拌24小时后过滤，固体物质用去去离子水与乙醇反复洗涤，真空烘箱内干燥；步骤d：将步骤c前述处理后的所述纳米材料加入到石墨烯浆液中，搅拌混合均匀，其中所述纳米材料占石墨烯净质量的10％。工业石墨烯膜层电导率从8000s/m提升至17885s/m。表1实施例1电导率电导率(s/m)未加入实施例1的工业石墨烯膜层8000加入实施例1的工业石墨烯膜层17885实施例2选用市售长度10-30μm，直径20-30nm的多壁碳纳米管，实验步骤与实施例1相同，其中tris碱溶液浓度为2mg/ml，碳纳米管分散液浓度为30mg/ml，盐酸多巴胺浓度为1.5mg/ml，硝酸银浓度为0.25mol/l。制备的所述纳米材料的微观形貌如图4所示。制备的所述纳米材料中纳米银颗粒的粒径分布范围如图5所示，其中5-7纳米占56％。制备的所述纳米材料中碳纳米管和纳米银颗粒的质量比为1:1.7。将所述纳米材料加入到质量分数为5％的工业石墨烯/水分散液中，所述纳米材料占石墨烯净质量的30％，制得膜层的电导率如表1所示。工业石墨烯膜层电导率从8000s/m提升至87492s/m。表2实施例2电导率电导率(s/m)未加入实施例2的工业石墨烯膜层8000加入实施例2的工业石墨烯膜层87492实施例3选用市售长度10-30μm，直径20-30nm的多壁碳纳米管，实验步骤与实施例1相同，其中tris碱溶液浓度为1.5mg/ml，碳纳米管分散液浓度为25mg/ml，盐酸多巴胺浓度为1mg/ml，硝酸银浓度为0.15mol/l。制备的所述纳米材料中纳米银颗粒的粒径分布范围如图6所示，其中5-7纳米占75％。制备的所述纳米材料中碳纳米管和纳米银颗粒的质量比为1:1.275。将所述纳米材料加入到质量分数为5％的工业石墨烯/水分散液中，所述纳米材料占石墨烯净质量的50％，制得膜层的电导率如表1所示。工业石墨烯膜层电导率从8000s/m提升至217429s/m。表3实施例3电导率。当前第1页12