本发明属于人工晶体材料领域，具体涉及一种低缺陷碳化硅单晶的方法。
背景技术：
sic是继第一代si和第二代gaas之后的第三代半导体材料，具有宽禁带、高热导、高电子饱和迁移速率等性质，可以用作基于gan的蓝色发光二极管的衬底材料，适合于制造高温、高频、高功率、抗辐射、抗腐蚀的电子器件，可广泛应用于固体照明、航空航天、通讯、海洋勘探、汽车电子化等重要领域。
sic单晶生长经历了3个阶段,即acheson法、lely法、改良lely法。利用sic高温升华分解这一特性，可采用升华法即lely法来生长sic晶体。升华法是目前商业生产sic单晶最常用的方法，它是把sic粉料放在石墨坩埚和多孔石墨管之间，在惰性气体(氩气)环境温度为2500℃的条件下进行升华生长，可以生成片状sic晶体。由于lely法为自发成核生长方法，不容易控制所生长sic晶体的晶型，且得到的晶体尺寸很小，后来又出现了改良的lely法。改良的lely法也被称为采用籽晶的升华法或物理气相输运法(简称pvt法)。pvt法的优点在于：采用sic籽晶控制所生长晶体的晶型，克服了lely法自发成核生长的缺点，可得到单一晶型的sic单晶，且可生长较大尺寸的sic单晶。国际上基本上采用pvt法制备碳化硅单晶。
但是sic单晶生长需要在高温密闭的环境中进行，条件苛刻，不易控制，并且生长过程中易产生微管、多型等缺陷，能否获得高质量的sic单晶材料，成为制约sic半导体技术、器件发展的关键所在。
微管是最常见的sic晶体缺陷，由于它对高电压或者大电流条件下工作的sic器件危害极大，因此被称为sic晶体的“杀手型”缺陷，因此一般采用微管密度作为sic单晶质量好坏的评价标准。
专利201310547407.1《一种降低大尺寸高质量sic单晶中微管密度的生长方法》公开了采用升华法，并限定参数条件下重复多次生长可以得到无微管的sic单晶，但是该方法是通过晶体生长中掺n来降低微管缺陷，并没有从sic单晶生长时的原料控制等方面入手，且第一次生长结束后微管密度仍然达到1.8个/cm2，要经过两代生长后才能达到微管密度低于1个/cm2。
专利201410795960.1《提高碳化硅晶体生长质量的籽晶处理方法以及用于碳化硅晶体生长的方法》公开了在籽晶的生长面的背面镀致密的耐高温薄膜，可以抑制碳化硅晶体生长过程中的背向蒸发，减少平面六方空洞等缺陷，该方法能够抑制籽晶背面蒸发，但是并未提及是否能够降低其它种类的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种一次生长过程结束后，得到的碳化硅晶体的微管密度低于1个/cm2，且无其它缺陷的生长低缺陷碳化硅单晶的方法。
本发明提供一种生长低缺陷碳化硅单晶的方法，采用物理气相传输法制备，坩埚上盖温度控制在2350～2450℃，生长速率为0.24～0.5mm/h，轴向温度的梯度控制在18～25℃/mm，sic粉料中掺杂si，使si与c摩尔比为(1.018～1.036):1，sic粉料颗粒平均尺寸为2～5mm。
晶体生长时采用中频感应进行加热，将sic籽晶置于坩埚上部，sic粉料放在石墨坩埚下部，生长室抽真空，真空度低于10-3pa，载气为ar气，生长压力5～20mbar，晶体生长时间70～100h。
优选地，生长室真空度为10-4。
优选地，sic籽晶生长面的背面镀有钽膜或者金属钛的氮化物薄膜，膜厚0.2～0.4微米，钽膜或者金属钛的氮化物薄膜可采用离子溅射等常规手段镀在sic籽晶上。
优选地，生长压力10mbar，生长速率为0.27mm/h，轴向温度的梯度为20℃/mm，坩埚上盖温度为2450℃。
优选地，sic粉料颗粒平均尺寸为3～4.2mm，sic粉料中掺杂si，si与c摩尔比为(1.021～1.029):1。
晶体生长结束后控制温度缓慢降低至室温，降温速度为40～60℃/h。
本发明中采用的籽晶包括6h、3c和15r晶型，籽晶面尺寸为4～6英寸。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
本发明通过限定sic粉料中si/c摩尔比和颗粒尺寸，可以降低粉料升华时含c组分分压，增大含si组分分压，避免晶体形成多型、硅滴等缺陷，进而降低微管密度，单次生长得到的碳化硅单晶微管密度可以降至1个/cm2以下；在籽晶生长面的背面镀耐高温金属钽膜或钛的氮化物膜，抑制其背向蒸发，除了能减少平面六方空洞缺陷，能够在限定sic粉料、晶体生长温度和生长速率，进一步减少微管密度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
物理气相传输法(pvt法)制备sic是一个复杂的物理化学过程，涉及到化学反应，气相组分的质量输运，粉料的升华、分解。
采用该方法时，晶体生长过程分为三个连续且相互关联的过程：
1.坩埚底部的sic源料区域：源料在低压高温条件下分解并升华成气相组分。
2.坩埚中部的质量传输区域：在浓度梯度的作用下气相组分传送到晶体生长表面。
3.坩埚的结晶生长区域：过饱和度的作用下气相组分因沉积在生长面上形核生长。
升华的温度决定了混合气体中的化学组成和分压关系，在较低的升华温度下，会导致较高的si/c摩尔比，如果在晶体的生长面有过多si组分，当达到过饱和状态时就会形成si液滴，进一步导致缺陷产生，在这个温度下，残留碳颗粒的高挥发性又会导致它背输送到生长表面形成碳夹杂。
微管来源分为三类：1.晶体中的其它缺陷诱导形成，如异质包裹物，多型界面，层错等缺陷，2.晶体生长的初始阶段从籽晶中继承，并在晶体生长过程中继续扩展到新生成的sic晶体中，3.sic晶体本来已经存在的微管在晶体生长过程中发生微管的分解和合并而产生。
第一种是由于晶体生长过程中，sic籽晶表面变坏、籽晶碳化、sic粉料和坩埚中含有的杂质对生长室的污染，晶片生长前沿碳颗粒或者硅液滴的形成，多晶型的存在等情况产生。
第二种是与sic晶体生长过程中坩埚内的气相成分有关，当生长温度达到2300℃或者更高时，sic粉料升华并且形成主要的气相组成si,si2c和sic2，这些主要的气相组成在晶体生长前沿分解和结晶，当坩埚中气相成分的硅碳比接近1:1，晶体生长前沿的结晶较完整，缺陷少，但是坩埚中气相成分富硅，即富硅气相的分压高于富碳气相分压，过饱和的富硅气相在晶体生长中发生散逸，这种散逸由于籽晶中微管的存在而更严重，由于微管作为通道使富硅的气相从生长室内散逸到生长室外，从而微管附近区域气相中的硅碳比可能偏离1:1，从而无法在微管区域进行sic晶体的结晶和生长过程，因此，籽晶中原来就存在的微管缺陷在晶体生长过程中继续扩散，甚至穿透整个晶坯。
第三种是由于微管扩展方向偏离c轴超过约30°，微管很难稳定存在，易于分裂成几个具有较小伯格斯矢量的微管。
实施例1
采用物理气相传输法在晶体生长炉内制备sic单晶，将sic粉料放在石墨坩埚下部，sic籽晶置于坩埚上部，晶体生长前，先抽真空，使真空度达到10-4pa，采用的籽晶面尺寸为4英寸，籽晶的微管缺陷密度为5.1个/cm2。晶体生长压力5mbar，坩埚上盖温度控制在2400℃，生长速率为0.24mm/h，轴向温度的梯度控制在18℃/mm，晶体生长时间80h，采用中频感应进行加热。
晶体生长结束后控制温度缓慢降低至室温，降温速度为45℃/h。
其中碳化硅粉料中掺杂2.45wt％的高纯si粉，sic粉料颗粒平均尺寸为4.0mm，籽晶为6h晶型。
对制得的sic单晶进行缺陷分析，具体为采用koh熔液对sic晶体进行化学腐蚀，并对微管的腐蚀形貌进行研究。
sic待腐蚀样品制备过程如下：得到的sic样品经x-射线定向仪定出晶体学c轴方向，沿垂直于c轴方向切出sic晶片，晶片厚度约为1mm，使用金刚石研磨料和抛光料分别对sic晶体的两面进行研磨和抛光，获得较高光洁度的表面，金刚石磨料的颗粒度分别为w20、w10和w5，将金刚石粉配置成研磨液，抛光工序使用颗粒度为w2.5的金刚石抛光料进行粗抛，使用颗粒度为w1.0和w0.5的金刚石抛光料进行精抛，经过抛光的晶片，用肉眼在日光灯下确认晶体表面没有划痕、陷坑、波纹、麻点等，将抛光好的sic样品使用晶片划片机切割成10mm×10mm的小晶片，对小晶片进行化学腐蚀后采用光学显微镜观察微管数量。
koh熔液的化学腐蚀过程如下：将分析纯koh试剂常温下放入al2o3陶瓷或者金属铂坩埚中，加盖后放入450～500℃保温的马弗炉内熔融并静置30分钟，保证将koh熔液中气泡完全释放，将sic小晶片浸入koh熔液在保温的炉内腐蚀，腐蚀时间为1～20分钟，结束后将坩埚从炉中取出，使用镊子将坩埚中晶片取出，静置，冷却至室温后用清水洗涤，并用无水乙醇浸泡和擦拭。
经过上述处理，得到的sic单晶微管密度为0.58个/cm2。
实施例2
采用物理气相传输法在晶体生长炉内制备sic单晶，将sic粉料放在石墨坩埚下部，sic籽晶置于坩埚上部，晶体生长前，先抽真空，使真空度达到10-4pa，采用的籽晶面尺寸为4英寸，籽晶的微管缺陷密度为5.1个/cm2。晶体生长压力20mbar，坩埚上盖温度控制在2370℃，生长速率为0.48mm/h，轴向温度的梯度控制在25℃/mm，晶体生长时间100h，采用中频感应进行加热。
晶体生长结束后控制温度缓慢降低至室温，降温速度为60℃/h。
其中碳化硅粉料中掺杂1.26wt％的高纯si粉，粉料颗粒平均尺寸为3.2mm。
微管密度为0.74个/cm2。
实施例3
采用物理气相传输法在晶体生长炉内制备sic单晶，将sic粉料放在石墨坩埚下部，sic籽晶置于坩埚上部，晶体生长前，先抽真空，使真空度达到10-4pa，采用的籽晶面尺寸为4英寸，籽晶的微管缺陷密度为5.1个/cm2。晶体生长压力10mbar，坩埚上盖温度控制在2450℃，生长速率为0.27mm/h，轴向温度的梯度控制在20℃/mm，晶体生长时间80h，采用中频感应进行加热。
晶体生长结束后控制温度缓慢降低至室温，降温速度为50℃/h。
其中碳化硅粉料中掺杂1.42wt％的高纯si粉，粉料颗粒平均尺寸为4mm。
对籽晶生长面的背面进行离子溅射镀钽膜，厚度为0.26微米。
微管密度为0.53个/cm2。
实施例4
其它处理过程如实施例1所示，籽晶生长前对其进行处理，处理方法为：在籽晶生长面的背面进行离子溅射镀钽膜，厚度为0.34微米。
对得到的sic单晶进行显微观察，微管密度为0.53个/cm2。
对比例1
在sic单晶炉中，采用升华法生长sic单晶，采用感应加热方法，生长单晶的尺寸为3英寸，将碳化硅粉料放在石墨坩埚的下部，sic籽晶置于坩埚上部，sic籽晶与sic粉料之间保持一定距离。
生长前，先抽真空，使生长室真空度达到10-4pa。采用的籽晶面尺寸为3英寸，生长面为碳面，生长沿c轴[0001]方向，籽晶的微管缺陷密度4.5个/cm2，生长时生长压力为5mbar，坩埚上盖温度为2100℃，成核速率控制在10微米/h，轴向温度梯度为50℃/mm。生长20h后，向生长室中通入5h高纯氮气，其流速为5sccm。每隔20h，再通入相同时间和流量的氮气。生长时间40h，生长完后，降温速率是20℃/h，此步骤重复进行几次，得到间歇性掺氮的sic单晶。
晶体生长结束后，为了降低晶体内部的热应力，在氩气的保护下，逐步降低功率，使生长系统的温度缓慢降至室温，降温速率20-30℃/h。
该方法中sic粉料粒度在微米级别，且平均颗粒尺寸在纳米级别，得到的掺氮sic单晶微管密度约为1.8个/cm2。
对比例2
不通入高纯氮气，其它步骤与对比例1相同，对得到的sic单晶进行光学观察，微管密度3.9个/cm2。
对比例3
其余步骤与对比例2的相同，对籽晶进行背面镀膜处理，具体为：采用磁控溅射在籽晶生长面的背面镀钽膜，厚度0.3微米，在惰性气体中进行高温退火处理，退火温度1600℃，退火时间2h。
对得到的sic单晶进行光学观察，微管密度为3.62个/cm2。
对比例4
以实施例1为参考，其余步骤不变，仅改变sic粉料颗粒平均尺寸和掺杂不同量的高纯si粉，对得到的sic单晶检测其微管密度，得到如表1所示结果。
表1sic粉料平均颗粒尺寸和掺杂量对微管密度影响
对比例5
参照实施例1处理方法，其余步骤均不变，仅改变晶体生长温度和轴向温度的梯度控制，对得到的sic单晶检测其微管密度，结果如表2所示。
表2晶体生长温度和轴向温度梯度对微管密度影响
由对比例1和2可以看出，掺杂氮可以显著改善sic单晶中微管密度；由实施例1和实施例4，对比例2和对比例3可以看出，当给籽晶生长面的背面镀膜也能够降低微管密度，但是降低程度并不明显。
由对比例4中表1数据可以看出，当sic粉料平均颗粒尺寸为2.5mm、3.4mm、4.2mm，sic粉料中掺杂1.5wt％、2wt％、2.5wt％时候，得到的sic单晶的微管密度均低于1个/cm2，而当sic的尺寸和掺杂量在该范围之外时，微管密度均高于1个/cm2。
由对比例5中表2可知，晶体生长温度为2350℃、2450℃，轴向温度梯度为18℃/mm、22℃/mm、25℃/mm时，sic单晶中微管密度低于1个/cm2，其它组中微管密度均高于1个/cm2。