一种大尺寸电阻率可调的碳化硅多晶陶瓷的生长方法与流程

本发明属于碳化硅材料领域，具体涉及一种基于物理气相传输法生长碳化硅多晶陶瓷的方法。

背景技术：

碳化硅(sic)材料主要包括单晶和陶瓷2大类。碳化硅单晶具有禁带宽度大、热导率高、电子饱和漂移速率大、临界击穿电场高、介电常数低、化学稳定性好等优点，在高频、大功率、耐高温、抗辐照半导体器件及紫外探测器和短波发光二极管等方面具有广泛的应用前景，用其制成的器件可在600℃以上的高温环境中使用。碳化硅陶瓷具有高温强度大，抗氧化性强，耐磨损性好，热稳定性佳，热膨胀系数小，热导率大，硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等特性，所以其在航空航天、核能、国防、军工和民用等方面前景广阔。与此同时，特殊的使用工况也对碳化硅陶瓷制品的形状复杂性、致密性、强度、纯度、热导率及可靠性提出了更高的要求。

目前传统碳化硅陶瓷存在的致密度、纯度和热导率等限制其更广泛应用的问题，而碳化硅单晶尽管性能优异且制备比较成熟，但其价格昂贵，目前还很难广泛应用于一般领域。sic单晶体热导率等性能比sic陶瓷性能更好，但高质量单晶碳化硅的制作成本高，工艺复杂，这使得单晶碳化硅的应用受到很大的限制。相比之下，多晶碳化硅陶瓷的制备成本低，工艺也较为简单，但是其致密度、纯度和电阻率难以满足现有的需求。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种可替换传统碳化硅陶瓷且性能和单晶一样优异的碳化硅多晶陶瓷材料的生长方法。

一方面，本发明提供了一种大尺寸电阻率可调的碳化硅多晶陶瓷的生长方法，其中石墨坩埚由石墨坩埚顶盖和石墨坩埚体构成，所述石墨坩埚内表面上设置有碳膜层，将碳化硅原料置于石墨坩埚体内，盖上所述石墨坩埚顶盖，放入生长炉中，并使所述石墨坩埚体的底部和/或下部位于加热区以使石墨坩埚体的底部的温度高于石墨坩埚顶盖的温度，采用物理气相传输方法或者高温化学气相沉积法在所述碳膜层表面生长碳化硅多晶陶瓷材料。

本发明中碳化硅多晶陶瓷与石墨坩埚顶盖之间存在一定厚度的碳膜层，不仅大幅降低了由于多晶与石墨盖直接接触引起的热应力避免多晶开裂，而且还保护了多晶与石墨盖的粘连破坏，极大地提高了碳化硅多晶的质量与产率。

较佳地，所述碳膜层的厚度为0.01～1毫米，优选为10～100微米。所述碳膜层的厚度在此范围内时，可以保证碳化硅多晶生长结晶时单面生长，抑制多点成核，保证制备的多晶材料缺陷少，均匀一致，还可避免多晶与石墨盖直接接触导致应力过大出现开裂的问题。

较佳地，所述坩埚顶盖的内表面生长的碳膜可通过化学气相沉积、热蒸发、磁控溅射、均匀镀石墨胶或糖胶后高温固化、等离子喷涂、分子束外延、液相外延或激光沉积法制备获得。

较佳地，在碳化硅多晶陶瓷生长过程中，生长压强为2～50torr，生长温度为1900～2300℃，根据不同生长速率生长时间为20小时以上，优选50～150小时。

较佳地，在碳化硅多晶陶瓷生长过程中，生长气氛为氩气、氮气、氦气和氢气中的至少一种。

较佳地，所述碳化硅原料的纯度为不低于99.8％；或所述碳化硅原料中掺杂有钒、铝和氮中的至少一种，掺杂量为0.1～5wt％。

较佳地，从石墨坩埚顶盖到石墨坩埚体的底部的温度梯度为1℃/cm～5℃/cm，优选1.5℃/cm～3℃/cm。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的方法生长的碳化硅多晶陶瓷材料，所述碳化硅多晶陶瓷材料的边界尺寸(直径)在4英寸及以上，优选为4～8英寸。

本较佳地，所述碳化硅多晶陶瓷材料包括导电型碳化硅多晶陶瓷材料和半绝缘型碳化硅多晶陶瓷材料，其中所述导电型碳化硅多晶陶瓷材料的电阻率在0.015ω·cm～0.03ω·cm范围，所述半绝缘型碳化硅多晶陶瓷材料的电阻率＞10⁵ω·cm。

本发明生长方法简易，所述碳化硅多晶陶瓷比传统碳化硅陶瓷性能更优异，其均匀性好，致密度更好，纯度更高，热导率更好，通过半绝缘和导电掺杂电阻率可调，并且经济成本低，可加工出不同形状的组合元件，实现碳化硅多晶陶瓷的更广泛应用。

附图说明

图1是物理气相传输(pvt)法生长sic多晶陶瓷的生长室结构示意图；

图2是实施例1采用物理气相传输(pvt)法在生长压强为20torr，生长温度为2080℃以及生长时间100小时条件下生长的4英寸sic多晶晶锭；

图3是采用实施例1制备的sic多晶晶锭对应切割的4英寸多晶陶瓷片；

图4是实施例2采用物理气相传输(pvt)法在生长压强为10torr，生长温度为2120℃以及生长时间100小时条件下生长的5英寸sic多晶晶锭；

图5是采用实施例2制备的5英寸sic多晶晶锭对应切割的多晶陶瓷片；

图6是实施例2采用物理气相传输(pvt)法且采用镀有碳膜层的石墨盖生长的5英寸sic多晶晶锭的背部照片；

图7是对比例1采用物理气相传输(pvt)法而未采用镀有碳膜层的石墨盖生长的5英寸sic多晶晶锭的背部照片；

附图标记：

1、石墨坩埚顶盖；

2、石墨坩埚体；

3、sic原料；

4、碳膜层；

5、sic多晶陶瓷。

具体实施方式

以下通过下述附图和实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种物理气相传输(pvt)法生长sic多晶陶瓷的生长装置。所述装置由坩埚体、坩埚顶盖以及设置在坩埚顶盖内表面的碳膜层组成。所述碳膜层的厚度可为0.01～1毫米，优选为10～100微米。所述坩埚的材料可为石墨。以石墨坩埚为例，如图1所示，其中碳膜层4设置于石墨坩埚顶盖1的内表面。坩埚体内表面上也可镀有碳膜层。

以下示例性地说明本发明提供的高纯度碳化硅多晶陶瓷(sic多晶材料)的生长方法。

将碳化硅原料置于石墨坩埚体高温区，将生长内表面镀有碳膜的石墨坩埚顶盖置于低温区，采用物理气相传输(pvt)方法或者高温化学气相沉积法在石墨盖的碳膜表面沉积生长碳化硅多晶陶瓷。具体来说，工作时，石墨坩埚顶盖1盖于底部放置有碳化硅原料3的石墨坩埚体2上，整体放入晶体生长炉，使石墨坩埚体的底部和/或下部位于加热区，随着温度的升高，碳化硅原料3逐渐升华，在位于低温区的碳膜层4上生长成碳化硅多晶陶瓷5。由于碳化硅多晶陶瓷与石墨盖之间存在一定厚度的碳膜层4，不仅大幅降低了由于多晶与石墨盖直接接触引起的热应力避免多晶开裂，而且还保护了多晶与石墨盖的粘连破坏，极大地提高了碳化硅多晶的质量与产率。

在碳化硅多晶陶瓷材料生长过程中，生长压强可为2～50torr，生长温度可为1900～2300℃。选择不同生长压强和生长温度，碳化硅多晶陶瓷材料的生长速率不同。根据不同的生长速率，生长时间控制在20小时以上，优选50～150小时。在碳化硅多晶陶瓷生长过程中，生长气氛可为氩气、氮气、氦气和氢气中的至少一种。

作为一个示例，本发明采用基于制备碳化硅单晶的物理气相传输(pvt)法制备碳化硅多晶陶瓷材料，首先将碳化硅原料置于石墨坩埚高温区，然后将生长内表面镀有碳膜的石墨盖置于低温区，最后在生长压强为2～50torr，生长温度为1900～2300℃的条件下(从石墨坩埚顶盖到石墨坩埚体的底部的温度梯度为1℃/cm～5℃/cm，优选1.5℃/cm～3℃/cm)在石墨盖的碳膜表面沉积生长碳化硅多晶陶瓷。

本发明中的碳膜层4优先通过化学气相沉积法制备获得。此外所述碳膜层4还可以通过热蒸发、物理气相沉积、磁控溅射、电子束蒸发、反应烧结、均匀镀石墨胶或糖胶后高温固化、等离子体涂层、分子束外延、液相外延、激光沉积等进行沉积和外延在坩埚顶盖的内表面上。这些方法都是制膜领域中公知的技术，在此不再赘述。

设置于坩埚顶盖内表面的该致密膜层在sic多晶生长温度下极其稳定，膜层的厚度可为0.01～1mm，优选10～100μm，不仅保证制备的多晶材料均匀一致，还可避免多晶与石墨盖直接接触导致应力过大出现开裂的问题。

进一步地，所述碳化硅多晶陶瓷，其电阻率可通过对原料进行提纯或掺杂方式进行调节。所述碳化硅原料的纯度为不低于99.8％。或所述碳化硅原料中掺杂有钒、铝和氮中的至少一种，掺杂量可为0.1～5wt％。本发明通过不同元素掺杂可得到导电型碳化硅多晶陶瓷材料(例如，掺氮元素等)和半绝缘型碳化硅多晶陶瓷材料(例如，无掺杂或掺杂钒、铝元素等)。其中所述导电型碳化硅多晶陶瓷材料的电阻率在0.015ω·cm～0.03ω·cm范围，所述半绝缘型碳化硅多晶陶瓷材料的电阻率＞10⁵ω·cm。

本发明高纯度碳化硅多晶陶瓷生长方法包括的步骤有：将碳化硅原料置于石墨坩埚高温区，将镀有碳膜的石墨盖置于低温区，采用物理气相传输方法在石墨盖的碳膜表面沉积生长碳化硅多晶陶瓷。其中碳化硅多晶陶瓷材料的厚度及性能可通过生长温度，生长压强、生长时间以、生长气氛组分及原料掺杂等生长参数进行调节。该碳化硅多晶陶瓷比传统碳化硅陶瓷性能更优异，其均匀性更好，致密度更高，纯度更高，热导率更好，电阻率可调并且经济成本低。

本发明采用物理气相传输(pvt)方法制备碳化硅多晶陶瓷材料。采用激光热导仪测得所制备碳化硅多晶陶瓷的热导率。采用霍尔效应测试仪器测得所制备碳化硅多晶陶瓷的电阻率。采用二次离子质谱仪测得所制备碳化硅多晶陶瓷的纯度。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

首先将上部镀有碳膜层的石墨盖(石墨坩埚顶盖)，底部料区装有碳化硅原料(纯度99.9％)的石墨坩埚置于保温碳毡中，再放入晶体生长炉室中(将碳化硅原料置于石墨坩埚体高温区，将生长内表面镀有碳膜的石墨坩埚顶盖置于低温区，从石墨坩埚顶盖到石墨坩埚体的底部的温度梯度为2℃/cm。)，真空度抽至1.0×10^-2pa以下，充氩气至生长压强20torr，同时生长过程中氮气流量为1sccm，开始升温至生长温度2080℃，生长100h后，程序降温冷却至室温，开炉在石墨盖上获得厚度为15mm的碳化硅多晶陶瓷材料(如图2所示)，最后通过机械加工获得碳化硅多晶陶瓷片(如图3所示)，其厚度1mm，直径为100mm)，从图2和图3中可知采用本专利方法可有效制备4英寸碳化硅多晶材料，测得其电阻率为0.02ω·cm。图3是实施例1中物理气相传输(pvt)法生长的sic多晶陶瓷片的偏光照片，从图3中可知多晶材料均匀一致。其中碳化硅多晶陶瓷材料的厚度及性能可通过生长温度，生长压强、生长时间以、生长气氛组分及原料掺杂等生长参数进行调节。

实施例2

首先将上部镀有碳膜层的石墨盖，底部料区装有碳化硅原料(纯度99.9％)的石墨坩埚置于保温碳毡中，再放入晶体生长炉室中(将碳化硅原料置于石墨坩埚体高温区，将生长内表面镀有碳膜的石墨坩埚顶盖置于低温区，从石墨坩埚顶盖到石墨坩埚体的底部的温度梯度为2.5℃/cm)，真空度抽至1.0×10^-2pa以下，充氩气至生长压强10torr，开始升温至生长温度2120℃，生长100h后，程序降温冷却至室温，开炉在石墨盖上获得厚度为20mm的碳化硅多晶陶瓷材料(如图4所示)，最后通过机械加工获得碳化硅多晶陶瓷片(如图5所示)，其厚度1mm，直径为125mm，从图4和图5中可知采用本专利方法可有效制备5英寸碳化硅多晶材料，测得其电阻率为1.5×10⁶ω·cm。其中碳化硅多晶陶瓷材料的厚度及性能可通过生长温度，生长压强、生长时间以、生长气氛组分及原料掺杂等生长参数进行调节。

实施例3

首先将上部镀有碳膜层的石墨盖，底部料区装有碳化硅原料(纯度99.99％)的石墨坩埚置于保温碳毡中，再放入晶体生长炉室中(将碳化硅原料置于石墨坩埚体高温区，将生长内表面镀有碳膜的石墨坩埚顶盖置于低温区，从石墨坩埚顶盖到石墨坩埚体的底部的温度梯度为1.5℃/cm)，真空度抽至1.0×10^-2pa以下，充氩气至生长压强10torr，开始升温至生长温度2120℃，生长100h后，程序降温冷却至室温，开炉在石墨盖上获得厚度为20mm的碳化硅多晶陶瓷材料，最后通过机械加工获得碳化硅多晶陶瓷片(厚度1mm，直径为125mm)，测得其电阻率为8.2×10⁶ω·cm。

实施例4

首先将上部镀有碳膜层的石墨盖，底部料区装有碳化硅原料(纯度99.99％，掺杂有钒，含量为0.5wt％)的石墨坩埚置于保温碳毡中，再放入晶体生长炉室中(将碳化硅原料置于石墨坩埚体高温区，将生长内表面镀有碳膜的石墨坩埚顶盖置于低温区，从石墨坩埚顶盖到石墨坩埚体的底部的温度梯度为2.0℃/cm)，真空度抽至1.0×10^-2pa以下，充氩气至生长压强10torr，开始升温至生长温度2120℃，生长100h后，程序降温冷却至室温，开炉在石墨盖上获得厚度为20mm的碳化硅多晶陶瓷材料，最后通过机械加工获得碳化硅多晶陶瓷片(厚度1mm，直径为125mm)，测得其电阻率为2.4×10⁵ω·cm。

对比例1

为了进行实验对比，采用pvt法在内表面未镀有碳膜层的石墨盖上进行碳化硅多晶锭生长，生长工艺参数同实施例2，生长结束后从石墨盖取下碳化硅多晶锭，如图7所示可以明显看到碳化硅多晶锭背部与石墨盖发生牢固的粘连，取下时，碳化硅多晶锭被破坏从而出现开裂的问题。图6则是实施例2采用镀有碳膜层的石墨盖生长的碳化硅多晶锭，可看到其背部均匀一致，未被破坏。通过对比例，可说明本专利所发明的石墨盖内表面镀碳膜层生长碳化硅多晶锭可有效释放碳化硅多晶锭内应力，避免多晶锭开裂，提高sic晶体的质量的产率。

表1为本发明制备的碳化硅多晶陶瓷材料的性能数据；

应该指出，上述的具体实施方式只是对本发明进行详细说明，它不应是对本发明的限制。对于本领域的技术人员而言，在不偏离权利要求的宗旨和范围时，可以有多种形式和细节的变化。