本发明涉及金属材料这一
技术领域：
，特别涉及到一种医用环保型复合金属材料的制备方法及其应用。
背景技术：
：生物金属材料在生物材料中拥有悠久的使用历史。在上个世纪三十年代，不锈钢金属材料制成的内植物就首先被应用在骨科的临床治疗中，随着无菌观念的不断加强和无菌手术的完善，不锈钢金属内植物得到了更为广泛的应用。此后，锰、镍、钴等合金材料也被应用于临床。现阶段这一类新型的合金材料在临床及实验研究中仍然是最受欢迎的生物金属材料，这与其良好的生物相容性、良好的生物力学性能和较强的抗磨损抗腐蚀能力密切相关。不锈钢材料、钴铬钼合金材料、钛及钛合金和钽金属材料这几大主要的生物金属材料被广泛的加工成人工髋关节、人工膝关节、内植接骨板、髓内钉、外固定针等应用于骨科手术中，同时在牙科材料、心血管支架等其他领域也被较为广泛的使用。现在，生物金属材料在医疗器械材料方面的应用主要有两个方面：生物金属材料作为骨或者关节的替代物使用；生物金属材料作为骨折后固定物使用。根据应用方面的不同，材料的选择和加工设计存在着较大的差异，但无论应用于哪一方面，都需要均衡考虑材料的属性(生物学属性和力学属性)和材料的加工制作成本，毫无疑问，拥有良好的骨组织传导性、骨组织诱导性和骨组织相容性的低成本生物金属材料是较理想的临床应用材料之一。钽金属因其与人体组织具有良好的组织相容性，作为骨科置入物的理想材料在医学领域的应用己超过半个世纪，在人工关节、脊柱内固定、骨坏死及骨缺损修复等多个领域均有其使用价值。所以本发明将金属钽加入到研究的内容里面，合成特异性的复合金属材料，不仅克服看了传统不锈钢材料在骨科、牙科等领域的应用缺陷，同时其生物相容性能得到提高，细胞毒性小，性能稳定，是一种优良的医用后备材料。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种医用环保型复合金属材料的制备方法及其应用，该工艺通过利用由单宁酸、硼酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、聚乙二醇、二硫苏糖醇制得的基质处理剂对高温煅烧的锰、镍、钽复合金属材料进行处理活化，应用常温铸模、高温高压反应、阴干脱模、化学沉降富集、静置钝化、车床加工等一系列操作后得到复合金属材料。制备而成的医用环保型复合金属材料，其强度高、耐磨性能好、细胞毒性小，具有较好的应用前景。同时还公开了由该制备方法制得的医用环保型复合金属材料在人工假体、支架材料中的应用。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种医用环保型复合金属材料的制备方法，由以下步骤组成：(1)将二氧化锰5-10份、氧化镍2-5份、硫酸镍1-3份、氧化钽5-10份、碳化钽3-5份、碳酸钙1-4份、氮化硅1-2份、丁二胺1-4份、甘氨酸4-6份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至750-800℃，保温3h,然后采用快速降温的方法，将反应温度降至560℃，反应2小时，再加入聚氨酯8-12份、二氧化硅1-4份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸1-3份、硼酸钠2-4份、磷酸氢二钠1-3份、碳酸氢钠2-4份、聚乙二醇1-3份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为150-200转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液50-100ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料15-20份加入到步骤(3)的基质处理剂3-5份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1000-1500转/分钟，搅拌时间30-60min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置10-20h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至980-1000℃，加强为20mpa,反应时间4-5h,然后急速减压至与外界平衡，同时缓慢降温至400℃，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡2-4h，得到基质模胚；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间24-36h；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在惰性气体保温箱静置钝化，反应温度为65-70℃，钝化时间为10-12h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。优选地，所述步骤(1)中快速降温的速率为8℃/min。优选地，所述步骤(5)中的急速减压速率为3.5mpa/min。优选地，所述步骤(5)中的缓慢降温速率为2℃/min。优选地，所述步骤(5)中葡萄糖-磷酸氢二钾混合液的混合比例为7:9,溶于15l去离子水中。优选地，所述步骤(6)中脱模处理液组成为硬质酸钠2-8份、月硅酸钙2-5份、硅油1-5份、石蜡3-7份、凡士林3-6份、滑石粉1-2份、蒸馏水50份。优选地，所述步骤(7)中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠3-5份、硼砂1-2份、硫酸镁3-7份、硝酸铜2-5份、甘油磷酸酯2-3份、二氧二甲基嘌呤1-4份、磺胺二甲基嘧啶1-4份、蒸馏水100份。优选地，所述步骤(8)中惰性气体为氩气。本发明还提供了由上述制备方法得到的医用环保型复合金属材料的制备方法在人工假体、支架材料中的应用。本发明与现有技术相比，其有益效果为：(1)本发明的医用环保型复合金属材料的制备方法及其应用通过利用由单宁酸、硼酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、聚乙二醇、二硫苏糖醇制得的基质处理剂对高温煅烧的锰、镍、钽复合金属材料进行处理活化，应用常温铸模、高温高压反应、阴干脱模、化学沉降富集、静置钝化、车床加工等一系列操作后得到复合金属材料。制备而成的医用环保型复合金属材料，其强度高、耐磨性能好、细胞毒性小，具有较好的应用前景。(2)本发明的医用环保型复合金属材料原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。具体实施方式下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。实施例1(1)将二氧化锰5份、氧化镍2份、硫酸镍1份、氧化钽5份、碳化钽3份、碳酸钙1份、氮化硅1份、丁二胺1份、甘氨酸4份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至750℃，保温3h,然后采用快速降温的方法，将反应温度降至560℃，快速降温的速率为8℃/min，反应2小时，再加入聚氨酯8份、二氧化硅1份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸1份、硼酸钠2份、磷酸氢二钠1份、碳酸氢钠2份、聚乙二醇1份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为150转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液50ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料15份加入到步骤(3)的基质处理剂3份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1000转/分钟，搅拌时间30min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置10h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至980℃，加强为20mpa,反应时间4h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时缓慢降温至400℃，缓慢降温速率为2℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡2h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠2份、月硅酸钙2份、硅油1份、石蜡3份、凡士林3份、滑石粉1份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间24h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠3份、硼砂1份、硫酸镁3份、硝酸铜2份、甘油磷酸酯2份、二氧二甲基嘌呤1份、磺胺二甲基嘧啶1份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为65℃，钝化时间为10h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的医用环保型复合金属材料的性能测试结果如表1所示。实施例2(1)将二氧化锰7份、氧化镍3份、硫酸镍2份、氧化钽6份、碳化钽4份、碳酸钙2份、氮化硅1份、丁二胺2份、甘氨酸5份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至770℃，保温3h,然后采用快速降温的方法，将反应温度降至560℃，快速降温的速率为8℃/min，反应2小时，再加入聚氨酯10份、二氧化硅2份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸2份、硼酸钠3份、磷酸氢二钠2份、碳酸氢钠3份、聚乙二醇2份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为170转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液70ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料17份加入到步骤(3)的基质处理剂4份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1200转/分钟，搅拌时间40min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置15h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至985℃，加强为20mpa,反应时间4.3h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时缓慢降温至400℃，缓慢降温速率为2℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡2.5h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠4份、月硅酸钙3份、硅油4份、石蜡4份、凡士林4份、滑石粉2份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间28h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠4份、硼砂1份、硫酸镁5份、硝酸铜3份、甘油磷酸酯2份、二氧二甲基嘌呤2份、磺胺二甲基嘧啶2份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为67℃，钝化时间为11h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的医用环保型复合金属材料的性能测试结果如表1所示。实施例3(1)将二氧化锰9份、氧化镍4份、硫酸镍2份、氧化钽8份、碳化钽4份、碳酸钙3份、氮化硅2份、丁二胺3份、甘氨酸5份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至790℃，保温3h,然后采用快速降温的方法，将反应温度降至560℃，快速降温的速率为8℃/min，反应2小时，再加入聚氨酯11份、二氧化硅3份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸2份、硼酸钠3份、磷酸氢二钠3份、碳酸氢钠4份、聚乙二醇2份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为175转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液90ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料19份加入到步骤(3)的基质处理剂4份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1200转/分钟，搅拌时间50min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置17h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至990℃，加强为20mpa,反应时间4.6h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时缓慢降温至400℃，缓慢降温速率为2℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡3h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠6份、月硅酸钙4份、硅油4份、石蜡6份、凡士林5份、滑石粉2份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间32h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠4份、硼砂2份、硫酸镁6份、硝酸铜4份、甘油磷酸酯3份、二氧二甲基嘌呤3份、磺胺二甲基嘧啶3份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为69℃，钝化时间为11.5h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的医用环保型复合金属材料的性能测试结果如表1所示。实施例4(1)将二氧化锰10份、氧化镍5份、硫酸镍3份、氧化钽10份、碳化钽5份、碳酸钙4份、氮化硅2份、丁二胺4份、甘氨酸6份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至800℃，保温3h,然后采用快速降温的方法，将反应温度降至560℃，快速降温的速率为8℃/min，反应2小时，再加入聚氨酯12份、二氧化硅4份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸3份、硼酸钠4份、磷酸氢二钠3份、碳酸氢钠4份、聚乙二醇3份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为200转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液100ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料20份加入到步骤(3)的基质处理剂5份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1500转/分钟，搅拌时间60min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置20h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至1000℃，加强为20mpa,反应时间5h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时缓慢降温至400℃，缓慢降温速率为2℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡4h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠8份、月硅酸钙5份、硅油5份、石蜡7份、凡士林6份、滑石粉2份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间36h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠5份、硼砂2份、硫酸镁37份、硝酸铜5份、甘油磷酸酯3份、二氧二甲基嘌呤4份、磺胺二甲基嘧啶4份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为70℃，钝化时间为12h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的医用环保型复合金属材料的性能测试结果如表1所示。对比例1(1)将二氧化锰5份、氧化镍2份、氧化钽5份、碳化钽3份、碳酸钙1份、氮化硅1份、甘氨酸4份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至750℃，保温3h,然后采用快速降温的方法，将反应温度降至560℃，快速降温的速率为8℃/min，反应2小时，再加入聚氨酯8份、二氧化硅1份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将硼酸钠2份、磷酸氢二钠1份、碳酸氢钠2份、聚乙二醇1份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为150转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液50ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料15份加入到步骤(3)的基质处理剂3份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1000转/分钟，搅拌时间30min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置10h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至980℃，加强为20mpa,反应时间4h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时缓慢降温至400℃，缓慢降温速率为2℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡2h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠2份、月硅酸钙2份、硅油1份、石蜡3份、凡士林3份、滑石粉1份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间24h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠3份、硼砂1份、硫酸镁3份、硝酸铜2份、甘油磷酸酯2份、二氧二甲基嘌呤1份、磺胺二甲基嘧啶1份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为65℃，钝化时间为10h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的医用环保型复合金属材料的性能测试结果如表1所示。对比例2(1)将二氧化锰10份、氧化镍5份、硫酸镍3份、氧化钽10份、碳酸钙4份、丁二胺4份、甘氨酸6份，混合均匀后注入氧气高温烧结炉中，充入氧气，加热至800℃，保温3h,然后采用快速降温的方法，将反应温度降至560℃，快速降温的速率为8℃/min，反应2小时，再加入聚氨酯12份、二氧化硅4份，反应30分钟，然后自然降温至室温，得到基质材料；(2)将单宁酸3份、硼酸钠4份、碳酸氢钠4份、聚乙二醇3份依次加入1l16％的柠檬酸钠溶液中，搅拌15分钟，搅拌速度为200转/分钟，然后冰浴静置2h,加入5％的二硫苏糖醇溶液100ml,搅拌均匀后，室温放置1h，得到基质处理剂；(3)将步骤(1)得到的基质材料20份加入到步骤(3)的基质处理剂5份中，搅拌混匀以后成浆状，将浆状混合物注入到高速搅拌机中进行混匀，转速为1500转/分钟，搅拌时间60min；(4)将步骤(3)的浆状基质混合物注入适当的模具中制作铸件单元，然后铸件模具室温阴干，放置20h；(5)将步骤(4)的阴干基质模胚连同模具放入马弗炉中加压煅烧，加热温度至1000℃，加强为20mpa,反应时间5h,然后急速减压至与外界平衡，急速减压速率为3.5mpa/min，同时缓慢降温至400℃，缓慢降温速率为2℃/min，向煅烧的模胚上喷洒葡萄糖-磷酸氢二钾混合液，保温30min,然后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)煅烧后的铸件模具浸泡在浓度为35％的脱模处理液中，室温浸泡4h，得到基质模胚，其中脱模处理液组成为硬质酸钠8份、月硅酸钙5份、硅油5份、石蜡7份、凡士林6份、滑石粉2份、蒸馏水50份；(7)将步骤(6)的基质模胚放入化学沉降池中进行金属表层富集反应，反应时间36h，其中化学沉降反应液的配方为磷酸三钠5份、硼砂2份、硫酸镁37份、硝酸铜5份、甘油磷酸酯3份、二氧二甲基嘌呤4份、磺胺二甲基嘧啶4份、蒸馏水100份；(8)将步骤(7)的模胚取出后用去离子水反复洗涤3遍，然后在氩气保温箱静置钝化，反应温度为70℃，钝化时间为12h；(9)将步骤(8)得到的金属材料成品，按照需要的尺寸和形状在专业的车床上加工制成成品即可。制得的医用环保型复合金属材料的性能测试结果如表1所示。将实施例1-4和对比例1-2的制得的医用环保型复合金属材料分别进行细胞毒性、弹性模量、抗张强度、摩擦系数这几项性能测试。表1细胞毒性测试弹性模量/gpa抗张强度/mpa摩擦系数实施例1通过6225790.381实施例2通过6325600.388实施例3通过6124980.394实施例4通过6425030.390对比例1通过22918000.695对比例2通过21718750.764本发明的医用环保型复合金属材料的制备方法及其应用通过利用由单宁酸、硼酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、聚乙二醇、二硫苏糖醇制得的基质处理剂对高温煅烧的锰、镍、钽复合金属材料进行处理活化，应用常温铸模、高温高压反应、阴干脱模、化学沉降富集、静置钝化、车床加工等一系列操作后得到复合金属材料。制备而成的医用环保型复合金属材料，其强度高、耐磨性能好、细胞毒性小，具有较好的应用前景。本发明的一种医用环保型复合金属材料原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12