本发明涉及氨基糖苷类抗生素菌渣的无害化处理和资源化利用方法。
背景技术：
我国是抗生素生产大国，2011年我国抗生素产量为111.6万吨，占全球市场总量的70％以上，其中氨基糖苷类抗生素年产量约2000吨。按照每生产1t抗生素产生8-10t湿菌渣估算，我国每年产生的氨基糖苷抗生素菌渣约在1.6～2万吨。菌渣中富含大量营养物质，但因其中含有少量抗生素残留，为防止抗生素残留引发环境中细菌耐药的风险，抗生素菌渣必须首先经过处理去除其中抗生素残留，然后才能加以利用。如果处置不当，会严重危害生态环境和人体健康。2008年抗生素菌渣被列入了新修订的《国家危险废物名录》，抗生素菌渣属于化学药品原料药生产过程中的培养基废物，须按危险废物进行管理。因此如何合理处置抗生素菌渣，解决抗生素菌渣的出路已经成为非常迫切的任务。
典型氨基糖苷类抗生素主要包括庆大霉素、卡那霉素、新霉素、大观霉素和妥布霉素，其菌渣主要由菌丝体、剩余培养基、发酵代谢产物组成，其中含有大量的多糖、蛋白质和多种氨基酸及微量元素，同时含有少量抗生素残留。而目前国内制药厂对这类抗生素菌渣主要进行焚烧处理，但由于菌渣含水量较大(约75％以上)，不仅焚烧成本太高，会带来新的大气污染风险，而且造成资源严重浪费。目前，该问题已经影响到我国制药行业的健康发展。因此，寻找一种如何消除菌渣中抗生素残留、合理开发利用菌渣所含营养物质，实现菌渣的无害化及资源化，这对节约资源、防止环境污染、发展循环经济具有重要的意义。
针对抗生素菌渣产生量大、处理难度大等现实问题，《制药工业污染防治技术政策》(征求意见稿)中提出“鼓励开发发酵菌渣在生产工艺中的再利用技术、无害化处理技术、综合利用技术”政策建议。
目前国内外已发表的有关氨基糖苷类抗生素菌渣处理与肥料化利用的方法中，主要关注其中抗生素残留的去除及作为有机肥的肥效，尚未关注处理后菌渣及所制成的肥料是否含有氨基糖苷类抗生素耐药菌，作为肥料使用是否具有安全性。
技术实现要素：
本发明要解决现有的没有有效处理氨基糖苷类抗生素菌渣，处理效果差，不能处理高浓度氨基糖苷类抗生素菌渣，且处理费用高，处理后尚存环境风险，不能对处理菌渣有效利用等问题，提供一种利用氨基糖苷类抗生素菌渣制取有机肥的方法。本发明所述氨基糖苷类抗生素包括庆大霉素、卡那霉素、新霉素、大观霉素和妥布霉素。
本发明的一种利用氨基糖苷类抗生素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜氨基糖苷类抗生素菌渣，加水调节含水率至80～90％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸盐作为氧化剂、过氧化氢作为辅助氧化剂分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中氨基糖苷类抗生素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：30～70：3；
三、将经步骤二处理的菌渣置于65～95℃水浴锅内，在波长为200～400nm的紫外条件下，氧化处理0.4～0.8h；
四、氧化处理完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用氨基糖苷类抗生素菌渣制取有机肥；
氨基糖苷类抗生素菌渣中氨基糖苷类抗生素的残留量为1000～2000mg/kg，ph值为6.0～7.5。所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。所述氨基糖苷类抗生素为庆大霉素、卡那霉素、新霉素、大观霉素或妥布霉素。
本发明的原理为：在加热条件下，通过紫外活化过硫酸盐和过氧化氢，提高硫酸根自由基和羟基自由基产生量，硫酸根自由基和羟基自由基均有很强的氧化性，可有效破坏大环内酯类抗生素分子结构，同时硫酸根自由基、羟基自由基和紫外辐射可共同杀灭菌渣中的抗生素耐药菌，使制备的菌渣有机肥不含抗生素耐药菌并且在土壤中不引发细菌耐药，使肥料使用安全性提高，从而实现菌渣的无害化处理与资源化利用。
本发明高固相菌渣悬浆中氨基糖苷类抗生素残留的去除与废水中有机物去除不同，废水处理的目标是去除水中所有种类的有机物，而菌渣处理的目标是去除抗生素残留而保留多糖、蛋白质、氨基酸等对植物生长有益的有机营养物质，即菌渣中有机物是选择性去除，而紫外辐射活化提高了氨基糖苷类抗生素残留的去除率，同时具有杀灭菌渣中耐药菌的作用。
本发明的优点：
1.本发明中肥料制取工艺简单，易于操作，处理成本低。
2.本发明中氨基糖苷类抗生素降解效率高，菌渣中氨基糖苷素类抗生素耐药菌能被有效杀灭，肥料的使用安全性高。
3.本发明中采用的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，它们在处理菌渣的过程中转变成硫酸钾或硫酸铵，有利于提高所制取肥料中钾和氮的营养成分的含量。
4.本发明处理的氨基糖苷素类抗生素残留量为1000～2000mg/kg，含量非常高，而且菌渣中还有其它复杂成分，对氧化剂的使用造成很大的困难，如何处理如此高浓度的氨基糖苷类抗生素菌渣，目前是没有相关技术可以借鉴的。本发明对氨基糖苷素类抗生素去除效率高达99.6％，杀菌能力强，处理周期短，不超过1小时即可完成。
5.本发明中所用紫外辐射不仅本身具有很强的杀菌能力，而且紫外辐射能活化过硫酸盐和过氧化氢，增加硫酸根自由基和羟基自由基的产生量，有效提高自由基降解抗生素残留和杀灭抗生素耐药菌的效率，使菌渣肥的使用安全性大幅提高。
6.本发明中处理工艺条件相对温和，对于菌渣中的有机物营养成分破坏程度低，有利于实现营养物质的回收。
7.本发明可为制药企业提供一种菌渣安全处置和资源化利用的方法，通过降低处理成本，为企业带来一定的经济效益。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种利用氨基糖苷类抗生素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜氨基糖苷类抗生素菌渣，加水调节含水率至80～90％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸盐作为氧化剂、过氧化氢作为辅助氧化剂分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中氨基糖苷类抗生素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：30～70：3；
三、将经步骤二处理的菌渣置于65～95℃水浴锅内，在波长为200～400nm的紫外条件下，氧化处理0.4～0.8h；
四、氧化处理完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用氨基糖苷类抗生素菌渣制取有机肥；
氨基糖苷类抗生素菌渣中氨基糖苷类抗生素的残留量为1000～2000mg/kg，ph值为6.0～7.5。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：加水调节含水率至85～90％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：菌渣中氨基糖苷类抗生素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：40～70：3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：菌渣中氨基糖苷类抗生素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：30～60：3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：菌渣中氨基糖苷类抗生素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：40～60：3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：菌渣中氨基糖苷类抗生素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：30～50：3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：菌渣中氨基糖苷类抗生素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：40～50：3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氨基糖苷类抗生素菌渣中氨基糖苷类抗生素的残留量为1500～2000mg/kg，ph值为6.0～7.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氨基糖苷类抗生素菌渣中氨基糖苷类抗生素的残留量为1200～1600mg/kg，ph值为6.0～7.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将经步骤二处理的菌渣置于70～90℃水浴锅内，在波长为200～400nm的紫外条件下，氧化处理0.4～0.6h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将经步骤二处理的菌渣置于70～90℃水浴锅内，在波长为300～400nm的紫外条件下，氧化处理0.4～0.6h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述氨基糖苷类抗生素为庆大霉素、卡那霉素、新霉素、大观霉素或妥布霉素。其它与具体实施方式一相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
实施例1
本实施例的一种利用庆大霉素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜庆大霉素菌渣，加水调节含水率至85％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸钾作为氧化剂、过氧化氢作为辅助氧化剂分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中庆大霉素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：50：3；
三、将经步骤二处理的菌渣置于90℃水浴锅内，在波长为200～400nm的紫外条件下，氧化处理0.7h；
四、氧化处理完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用庆大霉素菌渣制取有机肥；
庆大霉素菌渣中庆大霉素的残留量为1400mg/kg，ph值为7.0。
本实施例对庆大霉素去除效率高达99.6％，杀菌能力强，处理周期短，不超过1小时即可完成。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中庆大霉素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。
实施例2
本实施例的一种利用卡那霉素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜卡那霉素菌渣，加水调节含水率至85％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸铵作为氧化剂、过氧化氢作为辅助氧化剂分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中卡那霉素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：65：3；
三、将经步骤二处理的菌渣置于85℃水浴锅内，在波长为200～400nm的紫外条件下，氧化处理0.8h；
四、氧化处理完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用卡那霉素菌渣制取有机肥；
卡那霉素菌渣中卡那霉素的残留量为1700mg/kg，ph值为7.2。
本实施例对卡那霉素去除效率高达99.6％，杀菌能力强，处理周期短，不超过1小时即可完成。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中卡纳霉素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。
实施例3
本实施例的一种利用新霉素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜新霉素菌渣，加水调节含水率至85％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸钾作为氧化剂、过氧化氢作为辅助氧化剂分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中新霉素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：40：3；
三、将经步骤二处理的菌渣置于90℃水浴锅内，在波长为200～400nm的紫外条件下，氧化处理0.8h；
四、氧化处理完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用新霉素菌渣制取有机肥；
新霉素菌渣中新霉素的残留量为1100mg/kg，ph值为7.3。
本实施例对新霉素去除效率高达99.6％，杀菌能力强，处理周期短，不超过1小时即可完成。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中新霉素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。
实施例4
本实施例的一种利用大观霉素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜大观霉素菌渣，加水调节含水率至85％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸铵作为氧化剂、过氧化氢作为辅助氧化剂分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中大观霉素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：45：3；
三、将经步骤二处理的菌渣置于90℃水浴锅内，在波长为200～400nm的紫外条件下，氧化处理0.8h；
四、氧化处理完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用大观霉素菌渣制取有机肥；
大观霉素菌渣中大观霉素的残留量为1200mg/kg，ph值为7.2。
本实施例对大观霉素去除效率高达99.6％，杀菌能力强，处理周期短，不超过1小时即可完成。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中大观霉素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。
实施例5
本实施例的一种利用妥布霉素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜妥布霉素菌渣，加水调节含水率至90％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸钾作为氧化剂、过氧化氢作为辅助氧化剂分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；其中，菌渣中妥布霉素与过硫酸根及过氧化氢的摩尔比为1：55：3；
三、将经步骤二处理的菌渣置于90℃水浴锅内，在波长为200～400nm的紫外条件下，氧化处理0.8h；
四、氧化处理完成后的菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用妥布霉素菌渣制取有机肥；
妥布霉素渣中妥布霉素的残留量为1500mg/kg，ph值为7.0。
本实施例对妥布霉素去除效率高达99.6％，杀菌能力强，处理周期短，不超过1小时即可完成。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中妥布霉素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。