本发明涉及氧化锆全瓷牙制造技术领域，具体涉及一种3d打印/凝胶注模复合成形氧化锆全瓷牙的制造方法。
背景技术：
随着经济的不断发展以及人们生活水平的不断提高，口腔健康问题逐渐成为影响人们生活质量的重要因素，因此，人们对全瓷牙的需求量越来越大。其中常见的氧化锆(zro2)全瓷牙具有以下优点：一是力学性能优异，其强度硬度高，完全不用担心崩瓷的现象，且弹性模量、密度都比较合适；二是具有与真牙相匹配的透光性，其色泽自然，修复体同健康牙齿浑然一体，与金属烤瓷牙相比，其美观性也更佳；三是生物相容性好，氧化锆对牙龈无刺激、无过敏反应，很适合应用于口腔，避免了金属在口腔内产生的过敏、刺激、腐蚀等不良反应；四是在做核磁共振检查、ct等检查时，非金属的二氧化锆对x射线无任何阻挡，不影响检查更不需要拆掉假牙(如果口腔中镶嵌的假牙是含金属的烤瓷冠，在做头颅x射线、ct、核磁共振检查时，将会受到影响甚至需要拆除)。氧化锆正是由于具有以上诸多优点使其成为了最有前景的全瓷牙制备材料。
现阶段常用的氧化锆全瓷牙制备技术是cad/cam技术。cad/cam技术在20世纪70年代就已经被用于牙科口腔修复，但在该技术中全瓷牙的最终成型必须依赖cam辅助加工，由于刀具更换、加工轨迹规划、加工程序等工艺参数对加工效率影响很大，而这些参数的优化又尤为复杂，因此患者往往要等待几天甚至数周才能使用加工好的全瓷牙，时效性不高。此外，由于氧化锆陶瓷预烧结体抗弯强度过高，在使用cad/cam技术对其机械切削加工时难度也大大增加，加大了设备的使用成本，大大限制了该技术的广泛应用。
3d打印技术应运而生，能大大缩短氧化锆全瓷牙制备周期并且无需二次加工。常用的3d打印氧化锆技术有选择性激光熔化(selectivelasermelting，slm)和选择性激光烧结(selectivelasersintering，sls)。slm是通过激光与粉末产生的相互作用使粉末粘结在一起，从而不需要借助有机粘结剂，也不需要再次烧结等后续处理工序，但由于激光功率较大，会产生较大的温度梯度，氧化锆陶瓷脆性大、抗热冲击能力差，因此加工过程中易产生裂纹，且制件表面质量差。sls一般需要借助有机粘结剂在激光照射下熔化，而使氧化锆陶瓷粉末粘结在一起，但由于粘接剂含量大，在后续的脱脂过程中会留下大量的孔洞，最终烧结体的性能与传统工艺相差较大。因此，探寻一种更适合氧化锆全瓷牙的制造方法已迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有氧化锆全瓷牙加工周期长、效率低、表面质量差、易产生裂缝和孔洞等问题，提供一种3d打印/凝胶注模复合成形氧化锆全瓷牙的制造方法，该方法包括以下步骤：
(a)扫描获取用户所需全瓷牙的三维模型，反向建模得到全瓷牙母模模型，以有机高分子材料为原料，3d打印出全瓷牙母模；
(b)配制氧化锆陶瓷浆料，消泡后对全瓷牙母模进行浇注，干燥后得到氧化锆全瓷牙素坯；
(c)将氧化锆全瓷牙素坯连同母模一起加热进行热解，得到多孔氧化锆；
(d)多孔氧化锆经烧结、表面处理得到致密的氧化锆全瓷牙。
按照上述方案，步骤(a)中所述有机高分子材料为聚苯乙烯(ps)、尼龙(pa)、聚碳酸酯(pc)中的一种，对应的3d打印成形方法为sls快速成型，成形工艺为：预热温度70-130℃，激光功率为10-15w，扫描速度800-1200mm/s，扫描间距0.05-0.1mm，单层层厚0.05-0.1mm。
按照上述方案，步骤(a)中所述有机高分子材料为光敏环氧树脂、光敏乙烯醚、光敏环氧丙烯酸酯中的一种，对应的3d打印成形方法为sla快速成型，成形工艺为：光斑直径补偿0.2-0.4mm，扫描速度150-400mm/s，扫描间距0.05-0.1mm，单层厚度0.05-0.1mm。
按照上述方案，步骤(b)中配制氧化锆陶瓷浆料的方法为：将氧化锆粉、丙烯酰胺(am)、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)、分散剂装入球磨罐中，再加入去离子水，在转速为180-240r/min下球磨4-8h，得到固相含量为35-45vol％的氧化锆陶瓷浆料。
进一步的，所述氧化锆粉为粒径0.2-1.0μm的掺杂有3mol％y2o3稳定剂的zro2粉，所述分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸铵中的一种。
进一步的，所述丙烯酰胺(am)的用量为氧化锆粉质量的2.0-3.5％，所述n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)与丙烯酰胺(am)的质量比为1:10-15，所述分散剂用量为氧化锆粉质量的0.5-1.5％。
按照上述方案，步骤(b)中氧化锆陶瓷浆料的消泡处理包括首先真空消泡5-10min，接着加入浓度1.0-5.0％wt、总量相当于氧化锆陶瓷浆料质量0.2-1.0％的过硫酸铵(aps)水溶液，以及相当于氧化锆陶瓷浆料质量0.5-1.0‰的四甲基乙二胺(temed)，然后再次真空消泡2-3min。
按照上述方案，步骤(b)中母模浇注完成后，采用控温控湿工艺对其进行干燥，具体工艺为：在温度25-35℃、相对湿度80-90％下保持12-18h，然后升温至60-80℃保持4-6h。
按照上述方案，步骤(c)中的热解工艺具体为：从室温加热至x℃并保温0-2h，升温速率0.5-5℃/min；从x℃加热至y℃并保温0-2h，升温速率0.5-5℃/min；从y℃加热至z℃并保温0-2h，升温速率0.5-5℃/min；其中升温次数为3-4次，x、y、z的取值范围为80-800℃。
按照上述方案，步骤(d)中多孔氧化锆在1350～1550℃下烧结，升温速率2-5℃，保温时间2-4h；所述表面处理包括抛光、上釉、烧釉。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)将3d打印和凝胶注模技术有机结合起来，充分发挥两者的优势，既能满足全瓷牙的个性化设计需求，又能使制造周期由一个月缩短到一周以内，还能提高氧化锆全瓷牙的致密度和强度(如实施例2所得氧化锆全瓷牙致密度达6.07g/cm3，强度达1200mpa以上，远高于直接3d打印水平)，保障全瓷牙的质量；(2)使用sls和sla3d打印技术制作的高分子母模精度高，且在热解过程中能完全分解，无需脱模，全瓷牙也不需要二次加工；(3)选用的控温控湿干燥技术，能有效避免湿坯干燥过程中的开裂缺陷，提高良品率，降低成本；(4)成形的氧化锆全瓷牙强度高、韧性好，生物相容性和美学效果佳。
附图说明
图1为本发明实施例2制备得到的氧化锆全瓷牙的显微结构图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
一种3d打印/凝胶注模复合成形氧化锆全瓷牙的制造方法，包括以下步骤：
1)利用3d扫描仪，获取用户所需全瓷牙的三维模型，并根据全瓷牙三维模型，在计算机上反向建模，得到全瓷牙母模模型。
2)将全瓷牙母模模型输入到选择性激光烧结快速成型机中，以聚苯乙烯(ps)为原料，在工艺参数：预热温度70℃，激光功率为10w，扫描速度800mm/s，扫描间距0.1mm，单层层厚0.05mm条件下进行堆积成形，制造出全瓷牙母模。
3)将质量为82.12g、粒径0.2μm的3y-氧化锆粉、2.05g丙烯酰胺、0.17gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.82g柠檬酸铵分别装入球磨罐中，再加入25g去离子水，在180/min转速下球磨8h后，得固相含量为35vol％的均匀氧化锆陶瓷浆料。
4)将氧化锆陶瓷浆料转移到消泡装置中，真空消泡5min后，加入1.1g浓度为1wt％的过硫酸铵水溶液和0.11g四甲基乙二胺，而后再次真空消泡2min，紧接着完成对全瓷牙母模的浇注。
5)待完全交联固化后，经控温控湿干燥后得氧化锆全瓷牙素坯。控温控湿干燥工艺为：温度25℃，相对湿度80％，保持12h，然后转移至烘箱升温至60℃保持6h。将母模连同素坯放入热解炉内，完成素坯内有机物的热解和母模的分解，得到多孔的氧化锆。热解工艺为：从室温升温至80℃，升温速率5℃/min；从80℃升温至280℃，升温速率0.5℃/min；280℃保温1h；从280℃升温至600℃，升温速率1℃/min；600℃保温2h。
6)在高温烧结炉中，在1350℃下完成对多孔氧化锆初始样品的烧结，得致密的氧化锆全瓷牙，其中升温速率为5℃/min，保温时间4h。
7)对烧结后的氧化锆全瓷牙依次进行抛光、上釉、烧釉处理后得到最终的氧化锆全瓷牙。
实施例2
一种3d打印/凝胶注模复合成形氧化锆全瓷牙的制造方法，包括以下步骤：
1)利用3d扫描仪，获取用户所需全瓷牙的三维模型，并根据全瓷牙三维模型，在计算机上反向建模，得到全瓷牙母模模型。
2)将全瓷牙母模模型输入到选择性激光烧结快速成型机中，以聚碳酸酯为原料，在工艺参数：预热温度130℃，激光功率为15w，扫描速度1200mm/s，扫描间距0.05mm，单层层厚0.1mm的条件下进行堆积成形，制造出全瓷牙母模。
3)将质量为101.67g、粒径0.8μm的3y-氧化锆粉、3.56g丙烯酰胺、0.24gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.51聚丙烯酸分别装入球磨罐中，再加入25g去离子水，在210/min转速下球磨6h后，得固相含量为40vol％的均匀氧化锆陶瓷浆料。
4)将氧化锆陶瓷浆料转移到消泡装置中，真空消泡10min后，加入0.26g浓度为5wt％的过硫酸铵水溶液和0.06g四甲基乙二胺，而后再次真空消泡3min，紧接着完成对全瓷牙母模的浇注。
5)待完全交联固化后，经控温控湿干燥后得氧化锆全瓷牙素坯。控温控湿干燥工艺为：温度35℃，相对湿度90％，保持15h，然后转移至烘箱升温至80℃保持4h。将母模连同素坯放入热解炉内，完成素坯内有机物的热解和母模的分解，得到多孔的氧化锆，热解工艺为：从室温升至400℃，升温速率5℃/min；从400℃升至500℃，升温速率0.5℃/min；500℃保温1h；从500℃升至650℃，升温速率1℃/min；从650℃升至800℃，升温速率2℃/min；800℃保温2h。
6)在高温烧结炉中，在1450℃下完成对氧化锆初始样品的烧结，得致密的氧化锆全瓷牙，其中升温速率为3℃/min，保温时间2h。烧结所得全瓷牙显微结构如图1所示，其断面显微结构均匀，几乎观察不到明显的空隙，晶粒之间连接紧密，且细小、均匀，试样的相对密度较高。
7)对烧结后的氧化锆全瓷牙依次进行抛光、上釉、烧釉处理后得到最终的氧化锆全瓷牙。
实施例3
一种3d打印/凝胶注模复合成形氧化锆全瓷牙的制造方法，包括以下步骤：
1)利用3d扫描仪，获取用户所需全瓷牙的三维模型，并根据全瓷牙三维模型，在计算机上反向建模，得到全瓷牙母模模型。
2)将全瓷牙母模模型输入到光固化快速成型机中，以光敏环氧树脂为原料，在工艺参数：光斑直径补偿0.2mm，扫描速度300mm/s，扫描间距0.05mm，单层厚度0.05mm的条件下进行堆积成形，制造出全瓷牙母模。
3)将质量为124.77g、粒径1.0μm的3y-氧化锆粉、2.49g丙烯酰胺、0.25gn,n’-亚甲基双丙烯酰胺、1.87g聚甲基丙烯酸铵分别装入球磨罐中，再加入25g去离子水，在240/min转速下球磨4h后，得固相含量为45vol％的均匀氧化锆陶瓷浆料。
4)将氧化锆陶瓷浆料转移到消泡装置中，真空消泡8min后，加入0.51g浓度为3wt％的过硫酸铵水溶液和0.12g四甲基乙二胺，而后再次真空消泡2min，紧接着完成对全瓷牙母模的浇注。
5)待完全交联固化后，经控温控湿干燥后得氧化锆全瓷牙素坯。控温控湿干燥工艺为：温度25℃，相对湿度90％，保持18h，然后转移至烘箱升温至60℃保持6h。将母模连同素坯放入热解炉内，完成素坯内有机物的热解和母模的分解，得到多孔的氧化锆，热解工艺为：从室温升至280℃，升温速率5℃/min；从280℃升至450℃，升温速率0.5℃/min；450℃保温1h；从450℃升至600℃，升温速率1℃/min；600℃保温2h。
6)在高温烧结炉中，在1550℃下完成对氧化锆初始样品的烧结，得致密的氧化锆全瓷牙，其中升温速率为2℃/min，保温时间2h。
7)对烧结后的氧化锆全瓷牙依次进行抛光、上釉、烧釉处理后得到最终的氧化锆全瓷牙。