一种鸡冠花状钨酸钴纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于超级电容器电极材料的制备领域，特别涉及一种鸡冠花状钨酸钴纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的能量储存器件。因其具有充放电效率高、功率密度大、循环寿命长、环境友好等特点，广泛应用于交通、移动通信、信息技术、航空航天和国防科技等领域。钨酸钴是一种非常重要的功能材料，在光催化、光导纤维、电容器、电催化氧化等领域都具有非常广泛的用途。钨酸钴的制备方法有很多，共沉淀法、水热法、溶剂热法、微乳法等，钨酸钴的形貌也比较多，有钨酸钴纳米线、纳米棒、纳米球等，但是鸡冠花状的形貌的目前还没看到。

本发明提供了一种鸡冠花状钨酸钴纳米材料的制备方法，具有工艺过程简单、成本低廉等优点，开发出具有鸡冠状特殊形貌的钨酸钴纳米材料，在理论基础研究和实际应用方面都具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种鸡冠花状钨酸钴纳米材料的制备方法，具有工艺过程简单、成本低廉等优点，并且能够有效地控制钨酸钴纳米晶体的形貌，应用于超级电容器性能测试可取得良好的电容性能。

本发明提供的鸡冠花状钨酸钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：以钴盐为原料，向乙二醇或含有乙二醇的溶剂中加入一定量的钴盐，充分搅拌至钴盐溶解，制备浓度为0.05～0.8mol/l的钴盐溶液；

s2：称取与钴盐等摩尔量的钨酸钠加入s1的钴盐溶液中，搅拌均匀形成混合溶液；

s3：将s2所得混合溶液转入反应釜中，于140～220℃下晶化6～18h，所得产物自然冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇循环洗涤数次，然后在55～65℃条件下干燥10～12h，即得所述钨酸钴纳米材料。

优选地，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的任意一种。

优选地，所述含有乙二醇的溶剂为乙二醇溶液、乙二醇与水的混合溶液、乙二醇与乙醇的混合溶液。

优选地，s3中，将s2所得混合液转入反应釜中，于160～200℃下晶化10～18h。

优选地，本发明还提供了上述制备方法制备而成的鸡冠花状钨酸钴纳米材料。

优选地，本发明还提供了上述鸡冠花状钨酸钴纳米材料在超级电容器中作为电极材料的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明采用乙二醇、乙二醇与乙醇混合溶液或乙二醇的水溶液为溶剂，利用溶剂热合成法，通过对晶化温度、晶化时间的控制调控所制备钨酸钴的形貌，在无模板剂的制备条件下，制备出鸡冠花状钨酸钴纳米材料。具有制备方法简单、形貌特别、成本低廉等优点，以鸡冠花状钨酸钴纳米材料作为电极材料，在koh电解液中具有良好的电化学性能，在三电极体系中实现优异的比电容、循环寿命和倍率性能，在1ag^-1条件下，比电容达到1016fg^-1。5000个充放电循环后，钨酸钴电极的电容保持率仍达90％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的钨酸钴纳米材料的xrd图；

图2为本发明实施例1制备的钨酸钴纳米材料的tem图；

图3为本发明实施例1制备的钨酸钴纳米材料的在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例一种鸡冠花状钨酸钴纳米材料，其制备方法具体如下：在50ml烧杯中加入30ml乙二醇，将2mmol的六水合硝酸钴加入乙二醇中，加搅拌磁子在室温下搅拌至六水合硝酸钴溶解，得到硝酸钴的乙二醇溶液；称取2mmol钨酸钠加入上述硝酸钴的乙二醇溶液中，搅拌均匀形成混合液，转入50ml不锈钢反应釜中，于180℃下晶化10h；所得产物经自然冷却至室温后，分别用蒸馏水和乙醇洗涤3次，然后在60℃条件下干燥12h，即得到钨酸钴纳米材料。

实施例2

本实施例一种鸡冠花状钨酸钴纳米材料，其制备方法具体和实施例1中的纳米材料制备方法相同，不同之处仅在于，混合液转入50ml不锈钢反应釜中，于180℃下晶化18h。

实施例3

本实施例一种鸡冠花状钨酸钴纳米材料，其制备方法具体和实施例1中的纳米材料制备方法相同，不同之处仅在于，在50ml烧杯中加入的是20ml乙二醇和10ml的水。

实施例4

本实施例一种鸡冠花状钨酸钴纳米材料，其制备方法具体和实施例1中的纳米材料制备方法相同，不同之处仅在于，在50ml烧杯中加入的是20ml乙二醇和10ml的乙醇。

对比例1

本对比例一种鸡冠花状钨酸钴纳米材料，其制备方法具体和实施例1中的纳米材料制备方法相同，不同之处仅在于，在50ml烧杯中加入的是30ml水。

我们对上述实施例1～4所制备的纳米材料进行xrd和tem表征，可以看到所制备的钨酸钴纳米材料具有鸡冠花状的形貌，且形貌均匀。以实施例1所制备的钨酸钴纳米材料为例，图1为该钨酸钴纳米材料的xrd图；图2为该钨酸钴纳米材料的tem图；由图1可看出2θ＝18.3,20.8,24.6,30.8,36.4和54.4^o对应钨酸钴的(100)(011)(110)(111)(002)和(202)晶面表明样品为钨酸钴。由图2可以看出，所制备的钨酸钴纳米材料具有鸡冠花状的形貌，且形貌均匀；而对比例1所合成的钨酸钴纳米材料为单晶纳米棒结构。由于实施例1～4所制备的钨酸钴纳米材料所具有的表面微结构特征，它们可作为超级电容器中的工作电极材料来使用。

下面我们就以实施例1～4所制备的钨酸钴纳米材料作为超级电容器的工作电极材料，采用循环伏安法对超级电容器的性能进行测试，

超级电容器的工作电极制作过程如下：将上述实施例所制备的钨酸钴纳米材料与乙炔黑和ptfe按75：15：10的质量比例混合调匀后涂在泡沫镍上，涂抹面积为1cm*1cm，然后放入真空干燥箱中60℃干燥过夜，制成钨酸钴工作电极。

具体测试条件为：用铂电极做对电极，氧化汞电极为参比电极，钨酸钴做工作电极，电解液为4mkoh溶液，电压窗口为0～0.5v，扫描速率5mvs^-1～100mvs^-1。

实施例1～实施例4，以及对比例1制备的钨酸钴纳米材料作为工作电极的具体测试结果具体如表1所示：

表1钨酸钴纳米材料的性能测试结果

由表1可以看出，与对比例1相比，本发明制备的钨酸钴纳米材料在4mkoh电解液中均具有较好的电容性能。

此外，针对实施例1提供的纳米材料，我们还进一步测定了它在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图3为实施例1提供的钨酸钴纳米材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图(沿箭头方向扫描速率依次为5mvs^-1，10mvs^-1，20mvs^-1，30mvs^-1，50mvs^-1，80mvs^-1，100mvs^-1)。由图3可以看出，钨酸钴纳米材料在不同扫速下均存在一对对称的氧化还原峰，表明三个样品均具有赝电容性质。氧化峰和还原峰的位置随着扫速的增加而变化，随着扫速增加，氧化还原峰的面积增加，表明在高扫速下具有更大的电容。实际检测中，5000个充放电循环后，实施例1-4提供的钨酸钴电极的电容保持率仍达90％。因此，本发明提供的鸡冠花状钨酸钴纳米材料可在超级电容器中作为电极材料的应用。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。