超薄LiEuTiO4纳米片基分层微球的制备方法与流程

本发明涉及lieutio4纳米材料技术领域，尤其涉及到超薄lieutio4纳米片基分层微球的制备方法。

背景技术：

可充电锂离子电池(libs)广泛用于便携式电子设备。然而，将锂电池应用到电动车(evs)或混合动力电动车(hevs)除了需要改善性能和长时间的使用寿命，还需要高度安全。不幸的是，由于锂离子电势为0.1v(相对于li+/li)而言，目前的商业石墨阳极难以满足这些要求，它会导致电镀，从而导致安全问题。目前已经开发了工作电位约为1v的多个替代的阳极材料，以试图减轻这个问题，目的是避免锂电镀，同时保持电池电压。这些化合物包括lieutio4，bipo4，li(v0.5ti0.5)s2，fexoy基阳极，livs2，litis2和li2c8h4o4。

最近，有研究发现，lieutio4这种材料表现出更高的能量密度和更长的循环性。这将允许该材料能够投入实际使用。除此之外，具有分级微/纳米结构的材料在li⁺储存方面也引起了极大的关注，因为这些复杂结构分别提供与微米级和纳米级材料相同的优点。分层结构促进电解质中的离子或固体中的电子的运输，而纳米结构由于其高比表面积而为离子提供更多的活性位点以解吸。

技术实现要素：

本发明采用一种简便的水热法，以海胆状naeutio4纳米线作为前驱物通过二步离子交换反应：naeuto4+hno3→heutio4+nano3，heutio4+lioh→lieutio4+h2o，第一步在室温下成功合成了heutio4海胆状颗粒，并将其通过水热法高温高压合成纳米片层级lieutio4微球电极材料。该材料具有318.3m²g^-1的高比表面积。电化学分析发现，这些球体表现出卓越的性能，在0.2ag^-1时具有268.6mahg^-1的高可逆放电容量，在5ag^-1时具有181.2mahg^-1的高可逆放电容量，在0.1ag^-11000次循环后具有良好的循环性能，并具有254.8mahg^-1的高可逆放电容量。

本发明采用如下的技术方案：

本发明的超薄纳米片lieutio4的制备方法的具体步骤如下：

(1)将1mmol海胆状naeutio4纳米线加入到50ml0.2m的hno3溶液中余25℃搅拌12小时。此步骤重复两次，得到海胆状heutio4纳米线。

(2)将0.8mmolheutio4和0.8mmollioh加入到40ml0.05m的十六烷基三甲基溴化铵溶液中超声形成均匀悬浮液，转入特氟龙衬底的反应釜中于260℃下反应8小时。

(3)通过离心分离产物，用水洗涤三次并在烘箱中干燥。

步骤(1)中hno3溶液的量为50ml。

步骤(1)中hno3溶液的浓度为0.2m。

步骤(1)中反应温度为25℃。

步骤(1)中naeutio4的量为1mmol。

步骤(2)中heutio4的量为0.8mmol。

步骤(2)中lioh的量为0.8mmol。

步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵溶液的量为40ml。

步骤(2)中十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.05m。

步骤(2)中反应温度温度为260℃。

步骤(2)中反应时间为8小时。

本发明的积极效果如下：

1)本发明采用一种简便的水热法，以海胆状naeutio4纳米线作为前驱物通过二步离子交换反应：naeuto4+hno3→heutio4+nano3，heutio4+lioh→lieutio4+h2o，第一步在室温下成功合成了heutio4海胆状颗粒，并将其通过水热法高温高压合成纳米片层级lieutio4微球电极材料。

2)与其他锂电池材料相比，该材料的独特结构，减少了锂离子/电子传输路径长度并增加了电极和电解质之间的接触程度。

3)与其他锂电池材料相比，在0.2ag^-1时具有268.6mahg^-1的高可逆放电容量，在5ag^-1时具有181.2mahg^-1的高可逆放电容量，

4)与其他电吸附材料相比，在0.1ag^-11000次循环后具有良好的循环性能，并具有254.8mahg^-1的高可逆放电容量。。

附图说明

图1是实施例1制备的lieutio4分层亚微球的stem图，其中图1(a)是实施例1制备lieutio4分层亚微球的低放大倍率stem照片；图1(b)是实施例1制备lieutio4分层亚微球的放大的低倍率stem照片。

图2是实施例1制备的lieutio4分层次微球的的低放大stem图像(a)和粒度分布直方图(b)。

图3是实施例1制备的lieutio4分层次微球中的纳米片厚度分布直方图。

图4是实施例1制备的lieutio4分层次微球的高分辨率stem(a)照片和fft图(b)。

图5是实施例1制备的lieutio4分层次微球的元素映射图。

图6是实施例1制备lieutio4分层次微球的xrd衍射图案的rietveld精化结果图。

图7是实施例1备的lieutio4分层次微球ti2p和ti3dxps光谱：(a)无放电；(b)放电至25mahg^-1；(c)放电至75mahg^-1；(d)放电至275mahg^-1。

图8是实施例1制备的lieutio4分层微球水热过程的stem图像：(a)0.5h；(b)1h；(c)2h；(d)4h和(e)8h。

图9是实施例1制备lieutio4分层微球水热过程中的¹hnmr谱图：(a)0h；(b)h；(c)4h；(d)6h和(e)8h。

图10是实施例1制备lieutio4分层微球水热过程中的⁷linmr谱图：(a)0h；(b)h；(c)4h；(d)6h和(e)8h。

图11是实施例1用不同比例的lioh/heutio4制备的lieutio4分层微球的xrd图谱：(a)0；(b)0.70；(c)0.80；(d)0.90和(e)1.0。

图12是实施例1用不同浓度的ctab制备的lieutio4分层微球的stem图谱：(a)0m；(b)0.01m；(c)0.02m；(d)0.04m和(e)0.05m。

图13是商业lieutio4和实施例1制备lieutio4亚微球电极的循环伏安图，扫描速率为1mvs^-1。

图14是商业lieutio4和实施例1制备lieutio4分层微球从第二到第十周期以1mvs^-1的扫描速率的循环伏安图。

图15是(a)商业lieutio4和(b)实施例1制备lieutio4分层微球在不同电流速率下的电容性能图。

图16是不同样品的性能比较图：(b)实施例1制备lieutio4分层微球；(b)商业lieutio4；(c)实施例1在260℃下制备lieutio410小时；(d)实施例1在280℃下制备lieutio4分层微球；(e)实施例1用0.04mctab制备lieutio4分层微球；(f)实施例1用0.02mctab制备lieutio4分层微球；(g)实施例1用0.01mctab制备lieutio4分层微球；(h)参考文献中的lieutio4纳米粒子。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

为实现上述目的，具体纳米片层级lieutio4微球电极材料的制备步骤为：

1)将1mmol的海胆状naeutio4纳米线(该纳米线由实验室特定条件制取)加入到50ml的hno3溶液于25℃搅拌12小时。此步骤重复2次。

2)将0.8mmolheutio4和0.8mmollioh加入到40ml0.05m的十六烷基三甲基溴化铵溶液中超声形成均匀悬浮液，转入特氟龙衬底的反应釜中于260℃下反应8小时。

3)通过离心分离产物，用水洗涤三次并在烘箱中干燥。

本发明的纳米片层级lieutio4微球电极材料的性能：

图1a中的stem图像证实，基于超薄纳米片的分层lieutio4亚微球成功地被预处理，平均粒度为约155nm(图2)。放大的stem图像(图1b和3)表明纳米片的平均厚度约为5nm。此外，高分辨率stem图像(图4a)表示晶格间距为0.320nm，对应于lieuo4的(211)晶格边缘，意味着纳米片的生长方向为[121]。lieutio4纳米片的选定区域电子衍射图(图4b)显示出单独的衍射斑点，表明样品的单晶性质。元素映射数据表明，li，eu，ti和o均匀分布在整个纳米片中(图5)。该样品还具有318.3m²/g的高比表面积，大于市售lieutio4(47.6m²g^-1)的比表面积。因此，由于其高比表面积将促进电解质的渗透并缩短离子/电子扩散距离，所以准备好的亚微球被期望作为高容量锂离子电池用作节点材料。

lieutio4亚微球的实验和计算xrd图谱如图6所示。实验图像的rietvel细化产生的a，b和c晶格参数分别为1.13971nm，0.53593nm和0.53580nm。样品的ti2p和eu3dxps光谱图如图7所示。1165.0和1135.0ev处的突出峰分别对应于eu³⁺3d3/2和eu³⁺3d5/2(3d⁴f⁶)，表明eu的氧化态为+3。ti处于+4价态，分别对应于ti⁴⁺2p1/2和ti⁴⁺2p3/2态的465.3ev和459.6ev的两个峰。

材料的stem图像(图8a)表明在将heutio4颗粒转变成基于纳米片的分层lieutio4亚微球的过程中发生反应-再结晶-组装过程。最初，heutio4颗粒熔化并形成各种膜状聚集体(图8a)。结果，在0.5h获得的产物产生xrd峰(图9a)。随着反应的进行，海胆样颗粒逐渐转化为分层次微球(图8)。¹h(图9)和⁷linmr(图10)数据证实了该过程。发现heutio4的海胆样结构是层状lieutio4亚微米级合成的重要方面，因为我们的heutio4纳米颗粒或其他结构没有产生分层的亚微球结构。此外，lioh的存在对于纯lieutio4的合成非常重要。低于1.0的lioh/heutio4摩尔比倾向于产生eu2ti2o7(图11)，用licl，lino3，li2so4，li3po4或lioac代替lioh不会产生任何lieutio4。

十六烷基三甲基溴化铵(ctab)在确定最终产品的形态方面发挥了重要作用。stem图像表明lioh和heutio4之间的反应导致溶液中形成核(图8)。ctab会影响核的聚集速率，从而改变产物的形态。在没有ctab的情况下，形成核并快速聚集，在该过程中稍后形成的核将附着到现有核的任何活性位点，并且在任何特定方向上生长，从而获得不规则的形态(图12a)。通过添加ctab，ctab保护的核聚集体更缓慢地形成亚微球。新形成的核附着到现有簇的表面，使得核重结晶并组装形成纳米片基亚微球(图12b-e)。高温或延长的反应时间可能破坏纳米片基微球体。确定生产良好的层级lieutio4亚微球的优化条件由260℃和8小时组成，结合lioh/naeutio4摩尔比为1，ctab浓度为0.05m。

为了评估我们的电机材料的性能，我们进行了电化学性能试验。lieutio4亚微球作为lib的阳极材料，使用商业(市售)lieutio4进行比较。循环伏安图证明，这些亚微球体表现出比商业lieutio4更好的li⁺储存性能(图13)。这种新材料的li⁺提取潜力较低，li⁺插入的较高电位表明在循环过程中具有更高的可逆li⁺插入/提出。此外，由亚微米球产生的峰的强度和面积远高于商业lieutio4的强度和面积，表明较高的容量。两种材料的伏安图在随后的循环中基本一致，表明li⁺插入/提出在两者中都是稳定和可逆的(图14)，尽管lieutio4亚微球产生较大的峰面积。

图15总结了当前速率为0.2-5.0ag^-1的两种样品的电容率性能。lieutio4亚微球的可逆容量在0.2ag^-1为268.6mag^-1，在5.0ag^-1时为181.2mahg-1。相应的库仑效率几乎为100％。在商业lieutio4的情况下，在0.2ag^-1时容量仅为98.0mahg^-1，在5.0ag^-1下容量为10.2mahg^-1。两种材料之间的这种显著差异，特别是在高速率下，归因于亚微球在体积lieutio4中能够实现li⁺和电子传输的超快速固态扩散。当速率改为0.2ag^-1时，比容量恢复到268.6mahg^-1。我们的lieutio4亚微米的速率性能比以前报道的lieutio4纳米粒子和其他以前的电极lieutio4在工作中电沉积的更好(图16)。这些结果表明，目前该材料在锂电池阳极材料领域有广阔的应用前景。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。