本发明涉及无机色料
技术领域：
，尤其涉及一种包裹型γ～ce2s3红色色料及其制备方法。
背景技术：
：γ～ce2s3其主波长为608nm左右，呈大红的颜色，其色泽鲜艳、遮盖力强；且γ～ce2s3的s3p→ce5d的电子跃迁对紫外线具有较强的吸收能力，使得γ～ce2s3能够耐受紫外辐射。同时，由于γ～ce2s3安全无毒，因此已成为有毒镉硒红的首选替代色料。但是，γ～ce2s3色料氧化分解温度为350℃，超过该温度会迅速分解而变黑，从而影响了其在高温下的应用。为此，目前也研究开发了采用包裹技术在色料表面包覆一层或多层透明的高温稳定性材料，通过改性以提高色料的高温稳定性。现有技术中，通常是以氧化硅、氧化锆或硅酸锆作为包覆层，虽然对γ～ce2s3色料的高温稳定性有所改进，但在制备过程中仍然存在着包裹率低、反应控制困难、产品包裹层致密性差等问题，从而影响了生产制备的稳定可靠性、以及产品的稳定性，为工业化的推广和应用带来了不利。因此，急需研究开发新的包裹制备技术或新的包裹材料，以解决现有研究和生产所出现的问题，从而有利于促进包裹型γ～ce2s3红色色料技术的应用和发展。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料，通过引入镁铝尖晶石型复合材料为包覆层，以大幅度提高γ～ce2s3色料的高温稳定性，拓展其应用领域。本发明的另一目的在于提供上述镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料的制备方法，以通过简单易控、稳定的制备工艺获得包裹型γ～ce2s3红色色料产品。本发明的目的通过以下技术方案予以实现：本发明提供的一种镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料，包括以γ～ce2s3发色体为内核、以及包裹在发色体内核外的镁铝尖晶石mgal2o4壳体。所述镁铝尖晶石mgal2o4壳体占色料的15～40wt％。本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：本发明提供的上述镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料的制备方法，包括以下步骤：(1)液相法制备包裹型ceo2前驱体沉淀(1-1)将水溶性+3价铈盐、水溶性+3价铝盐，按照摩尔比ce3+∶al3+＝1～20∶1～5∶1～5溶于水中，形成所述水溶性+3价铈盐的浓度为1.5～3.5mol/l的混合溶液；然后将所述混合溶液加入溶剂a中进行搅拌，制得微乳液a；其中，按照体积比水∶溶剂a＝1～10∶20～100；(1-2)将沉淀剂加入溶剂b中进行搅拌，制得微乳液b；其中，按照体积比沉淀剂∶溶剂b＝1～10∶20～100，所述溶剂a和溶剂b其组成及配比均相同；(1-3)按照体积比所述溶剂a∶溶剂b＝1∶1，将微乳液a与微乳液b混合后进行搅拌，然后加入破乳剂破乳，获得铝氢氧化物、镁氢氧化物共同包裹的ceo2前驱体沉淀；(2)制备包裹型ceo2前驱体粉料所述铝氢氧化物、镁氢氧化物共同包裹的ceo2前驱体沉淀，经水洗、醇洗、干燥后，制得包裹型ceo2前驱体粉料；(3)硫化热处理制备γ～ce2s3红色色料将所述包裹型ceo2前驱体粉料在以硫化气氛与惰性气氛形成的共同保护气氛中进行热处理，即制得镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料。进一步地，本发明所述水溶性+3价铈盐为ce(no3)3·6h2o、cecl3·7h2o、ce2(so4)3·8h2o或ce(ac)3·nh2o；所述水溶性+3价铝盐为al(no3)3·9h2o、al2(so4)3·18h2o或alcl3·6h2o；所述水溶性+2价镁盐为mg(no3)2·6h2o、mgso4·7h2o或mgcl2·6h2o。所述溶剂a、溶剂b为按照体积比曲拉通∶环己烷∶正己醇＝2～20∶15～50∶0.5～10的混合液。所述沉淀剂为浓氨水、浓度为1～6mol/l的naoh溶液、或按照摩尔比naoh∶na2co3＝1～10∶1～5的混合溶液；所述破乳剂为丙酮或异丙醇。上述方案中，本发明所述步骤(1-1)、步骤(1-2)、步骤(1-3)中，搅拌时间分别为1～8h。进一步地，本发明所述步骤(3)中，硫化气氛为cs2或h2s，惰性气氛为n2或ar；按照体积比所述硫化气氛∶惰性气氛＝1～30∶1～300。上述方案中，本发明所述步骤(3)中，热处理制度为：以2～10℃/min升温至650～1200℃，保温50～600min，冷却至室温，即制得镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料。本发明利用上述镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料的制备方法制得的产品，所述产品其红度值a*≥32；所述产品在空气气氛下于800℃温度煅烧后其红度值a*≥30，仍呈红色外观。本发明具有以下有益效果：(1)本发明通过引入抗热震性良好、化学性质稳定的镁铝尖晶石mgal2o4包覆层，有效稳定了γ～ce2s3，使包裹改性后色料的高温稳定性及抗腐蚀能力得到大幅度提升。(2)本发明首先通过液相法制备由铝氢氧化物、镁氢氧化物共同包裹ceo2前驱体，然后进一步通过硫化气氛与惰性气氛高温硫化热处理而制得镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料。采用液相法不仅有效保证了分散性和均匀性，而且工艺简单、反应易于控制；通过引入mgal2o4，硫化过程中比较稳定，且不容易出现杂相，使得制备过程以及产品性能更加稳定可靠，所制备的包裹型色料，包裹层均匀完整，色料粒度均匀，分散性好，有利于工业化的推广和应用。(3)本发明制得的色料产品红度值a*≥32。在800℃下仍呈现红色外观，红度值a*≥30，极大地拓展了其应用领域。附图说明下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：图1是本发明实施例所制备的镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料的透射电镜图片(a、b为不同区域)。具体实施方式实施例一：本实施例一种镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料的制备方法，其步骤如下：(1)液相法制备包裹型ceo2前驱体沉淀(1-1)将4gce(no3)3·6h2o、4gal(no3)3·9h2o和、3gmg(no3)2·6h2o溶于5ml水中，然后滴入由12ml曲拉通、36ml环己烷和8ml正己醇组成的溶剂a中，室温下搅拌5.5h，制得微乳液a；(1-2)将4ml浓氨水滴入由12ml曲拉通、36ml环己烷和8ml正己醇组成的溶剂b中，室温下搅拌5.5h，制得微乳液b；(1-3)按照体积比所述溶剂a∶溶剂b＝1∶1，将微乳液a与微乳液b混合后，室温下继续搅拌5.5h，加入异丙醇破乳，获得铝氢氧化物、镁氢氧化物共同包裹的ceo2前驱体沉淀；(2)制备包裹型ceo2前驱体粉料上述铝氢氧化物、镁氢氧化物共同包裹的ceo2前驱体沉淀，经水洗、醇洗、干燥后，制得包裹型ceo2前驱体粉料；(3)硫化热处理制备γ～ce2s3红色色料将上述包裹型ceo2前驱体粉料置于瓷舟中，将瓷舟放入气氛炉，通入按照体积比h2s∶n2＝1∶10的混合气体，以5℃/min升温至900℃，保温300min，冷却至室温，即制得mgal2o4包裹型γ～ce2s3红色色料。实施例二：本实施例一种镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料的制备方法，其步骤如下：(1)液相法制备包裹型ceo2前驱体沉淀(1-1)将5gcecl3·7h2o、5galcl3·6h2o、3gmgcl2·6h2o溶于6ml水中，然后滴入由10ml曲拉通、30ml环己烷和8ml正己醇组成的溶剂a中，室温下搅拌4h，制得微乳液a；(1-2)将5mlnaoh和na2co3的混合溶液(按照按照摩尔比naoh∶na2co3＝2∶1)滴入由10ml曲拉通、30ml环己烷和8ml正己醇组成的溶剂b中，室温下搅拌4h，制得微乳液b；(1-3)按照体积比所述溶剂a∶溶剂b＝1∶1，将微乳液a与微乳液b混合后，室温下继续搅拌5h，加入丙酮破乳，获得铝氢氧化物、镁氢氧化物共同包裹的ceo2前驱体沉淀；(2)制备包裹型ceo2前驱体粉料上述铝氢氧化物、镁氢氧化物共同包裹的ceo2前驱体沉淀，经水洗、醇洗、干燥后，制得包裹型ceo2前驱体粉料；(3)硫化热处理制备γ～ce2s3红色色料将上述包裹型ceo2前驱体粉料置于瓷舟中，将瓷舟放入气氛炉，通入按照体积比cs2∶ar＝1∶8的混合气体，以5℃/min升温至1050℃，保温250min，冷却至室温，即制得mgal2o4包裹型γ～ce2s3红色色料。实施例三：本实施例一种镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料的制备方法，其步骤如下：(1)液相法制备包裹型ceo2前驱体沉淀(1-1)将5gcecl3·7h2o、4gal(no3)3·9h2o、3gmg(no3)2·6h2o溶于6ml水中，然后滴入由9.5ml曲拉通、32ml环己烷和8ml正己醇组成的溶剂a中，室温下搅拌6h，制得微乳液a；(1-2)将5ml浓度为1.5mol/l的naoh溶液滴入由9.5ml曲拉通、32ml环己烷和8ml正己醇组成的溶剂b中，室温下搅拌6h，制得微乳液b；(1-3)按照体积比溶剂a∶溶剂b＝1∶1，将微乳液a与微乳液b混合后，室温下继续搅拌6h，加入丙酮破乳，获得铝氢氧化物、镁氢氧化物共同包裹的ceo2前驱体沉淀；(2)制备包裹型ceo2前驱体粉料上述铝氢氧化物、镁氢氧化物共同包裹的ceo2前驱体沉淀，经水洗、醇洗、干燥后，制得包裹型ceo2前驱体粉料；(3)硫化热处理制备γ～ce2s3红色色料将上述包裹型ceo2前驱体粉料置于瓷舟中，将瓷舟放入气氛炉，通入按照体积比cs2∶n2＝1∶9的混合气体，以2℃/min升温至1000℃，保温400min，冷却至室温，即制得mgal2o4包裹型γ～ce2s3红色色料。图1表明，本发明实施例制得的包裹型γ～ce2s3红色色料，由γ～ce2s3和其表面包覆的透明、致密包裹层组成。本发明实施例制得的包裹型γ～ce2s3红色色料，其能谱仪(eds)分析结果如表1所示，结合产物的形貌可以判定，色料产品由γ-ce2s3和mgal2o4组成。表1本发明实施例包裹型γ～ce2s3红色色料的eds分析结果componentconc.unitso6.915wt.％mg3.689wt.％al8.824wt.％s23.752wt.％ce56.820wt.％total100.000wt.％本发明实施例所制得的镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料，其色度值如表2所示。表2本发明实施例包裹型γ～ce2s3红色色料的色度值实施例l*a*b*实施例一30.1232.0324.40实施例二31.3332.2723.36实施例三31.3632.2924.95以未包裹的商用γ～ce2s3色料作为对比例，本发明实施例一所制得的镁铝尖晶石包裹型γ～ce2s3红色色料，在空气气氛中煅烧后的色度值如表3所示。表3本发明实施例一和对比例在空气气氛中煅烧后的色度值当前第1页12