一种纳米氢氧化钙及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种纳米氢氧化钙及其制备方法。

背景技术：

氢氧化钙是一种白色粉末状固体。又名消石灰。氢氧化钙具有碱的通性，是一种强碱。氢氧化钙的碱性比氢氧化钠强(金属活动性：钙>钠)，但由于氢氧化钙的溶解度比氢氧化钠小得多，所以氢氧化钙溶液的腐蚀性和碱性比氢氧化钠小。这些性质决定了氢氧化钙有广泛的应用。

氢氧化钙广泛应用于化学、医药、食品、工业及农业等各个行业领域。例如在医药方面，氢氧化钙可以作为一种根管内封药，在杀灭微生物和减低对根尖组织的毒性等方面表现出良好的效果。氢氧化钙具有高效的抗厌氧菌作用，对内氏放线菌和衣氏放线菌具有杀菌作用，还能显著降低g-内毒素的生物活性，可以抑制根尖组织溶解和尖周组织吸收，诱导根尖周骨缺损的修复。使用氢氧化钙粉剂与丙二醇调成稠糊状，可加入适量碘仿，增加杀菌和使细胞产生氧化作用，且作用持久，对组织无刺激，能促进根尖区炎症的消退和病变修复，防止脓液再次生成，而且最终消除炎症，修复根尖组织。再例如在食品行业，由于氢氧化钙活性强，结构疏松，广泛用于食品添加剂。在工业方面，氢氧化钙主要应用环保中和剂，酸性废水、污水处理、锅炉烟气脱硫和房屋建筑，拥有制烧碱和漂白粉等。总之氢氧化钙在化学、医药、食品、工业及农业等各个行业领域均有广泛的应用。

但是现在生产氢氧化钙的方法主要是由氧化钙即生石灰加水消化后干燥、过筛、风选(或分机粉碎)而成。此过程中会产生大量的粉尘对环境和人体均有害且产率在60-65％左右。所以急需一种高效地、绿色环保的生产方法和工艺。

技术实现要素：

为克服现有技术中氢氧化钙的制备方法对环境和人体有害、产率低等问题，本发明提供了一种纳米氢氧化钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在常温环境下，将水溶性钙盐前驱体溶解在去离子水中；

步骤二：将碱性阴离子交换树脂水洗干净，用5～8％的hcl浸泡4～8小时，再用水洗至中性，再用2～4％的naoh浸泡4～8小时后，用水洗至中性，待用；

步骤三：将碱性阴离子交换树脂加入到步骤一的溶液中，机械搅拌15～120min后，经过过筛使白色沉淀物质与树脂分离；

步骤四：将步骤三中的白色沉淀物质用醇洗后，100～140℃烘干即得到纳米氢氧化钙。

优选地，所述水溶性钙盐为磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碘化钙和氯化钙中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述水溶性钙盐的浓度为0.1～10mg/ml。

优选地，所述碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子树脂。

优选地，所述碱性阴离子交换树脂为季胺基阴离子交换树脂。

其中，碱性阴离子交换树脂与钙盐前驱体制备纳米氢氧化钙的机理可以总结为：

2(r-n(ch3)3-oh)+cax2→2(r-n(ch3)3-x)+ca(oh)2

式中r为碳氢基团，x为水溶性钙盐前驱体的阴离子如氯化钙的氯离子。

优选地，所述碱性阴离子交换树脂的粒径为50～600μm。

优选地，步骤三中所述碱性阴离子交换树脂体积为钙盐溶液体积的1/5～1/2。

优选地，步骤三中分离后的所述树脂用强碱性物质浸泡1～2h后回收再利用。

优选地，所述强碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾，其浓度为4～6％。

优选地，步骤四中所述醇洗用醇为乙醇、异丙醇或其他常见无毒醇类。

本发明还提供了一种纳米氢氧化钙，采用上述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)采用可再生的碱性阴离子交换树脂制备纳米氢氧化钙，制备过程无毒无害，且采用该方法制得的纳米氢氧化钙材料具有尺寸小、厚度薄、可应用方面广泛等特点。

(2)在反应前，将碱性阴离子交换树脂先后放入盐酸、氢氧化钠溶液中浸泡，并用水洗干净，除去其内部的杂质和污垢，使得碱性阴离子交换树脂的粒径达到600μm以下，与钙盐溶液反应时可有效防止负反应的发生，而且由于碱性阴离子交换树脂的粒径较小，其在与钙盐反应时能与其充分接触，提高了反应速率及碱性阴离子交换树脂的利用率；

(3)经反应后的树脂采用强碱性物质浸泡后即可回收，再作为水溶性钙盐前驱体用于制备纳米氢氧化钙的原料，从而实现了原料的重复使用，经济实用。

附图说明

图1为本发明较佳的纳米氢氧化钙的原子力显微镜图；

图2为本发明较佳的纳米氢氧化钙的原子力显微镜图对应的厚度；

图3为本发明较佳的纳米氢氧化钙的透射电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施方式提供了一种纳米氢氧化钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在常温环境下，将水溶性钙盐前驱体溶解在去离子水中；

步骤二：将碱性阴离子交换树脂水洗干净，用5～8％的hcl浸泡4～8小时，再用水洗至中性，再用2～4％的naoh浸泡4～8小时后，用水洗至中性，待用；

步骤三：将碱性阴离子交换树脂加入到步骤一的溶液中，机械搅拌15～120min后，经过过筛使白色沉淀物质与树脂分离；

步骤四：为了避免碳化和产物团聚，将白色沉淀物质用醇洗后，100～140℃烘干即得到纳米氢氧化钙。

如图1所示为本实施方式得到纳米氢氧化钙的原子力显微镜图，图2为纳米氢氧化钙的原子力显微镜图对应的厚度，每个高峰代表至少一团纳米氢氧化钙，从图中可以看出左侧纳米氢氧化钙的厚度为7～8nm，50-200nm，右侧纳米氢氧化钙的厚度为5～6nm，粒径为50-200nm，均达到了纳米级；图3为纳米氢氧化钙的透射电镜图，从图中可以看出，氢氧化钙的颗粒状粒径基本上在100nm以下，达到了纳米级，其在化学、医药、食品、工业及农业方面均具有重要的应用价值。

作为一种优选的实施方式，所述水溶性钙盐为磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碘化钙和氯化钙中的一种或两种以上的混合物。

作为一种优选的实施方式，所述水溶性钙盐的浓度为0.1～10mg/ml。

作为一种优选的实施方式，所述碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子树脂。

作为一种优选的实施方式，所述碱性阴离子交换树脂为季胺基阴离子交换树脂。

其中，碱性阴离子交换树脂与钙盐前驱体制备纳米氢氧化钙的机理可以总结为：

2(r-n(ch3)3-oh)+cax2→2(r-n(ch3)3-x)+ca(oh)2

式中r为碳氢基团，x为水溶性钙盐前驱体的阴离子如氯化钙的氯离子。

作为一种优选的实施方式，所述碱性阴离子交换树脂的粒径为50～600μm。

作为一种优选的实施方式，步骤三中所述碱性阴离子交换树脂体积为钙盐溶液体积的1/5～1/2。

作为一种优选的实施方式，步骤三中分离后的所述树脂用强碱性物质浸泡1～2h后回收再利用。

作为一种优选的实施方式，所述强碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾，其浓度为4～6％。

作为一种优选的实施方式，步骤四中所述醇洗用醇为乙醇、异丙醇或其他常见无毒醇类。

本发明还提供了一种纳米氢氧化钙，采用上述的制备方法制得。

实施例一：

本实施例中纳米氢氧化钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在常温环境下，将氯化钙溶解在去离子水中；

步骤二：将碱性阴离子交换树脂水洗干净，用5％的hcl浸泡4～8小时，再用水洗至中性，再用2％的naoh浸泡8小时后，用水洗至中性，待用；

步骤三：将占氯化钙溶液体积1/3的碱性阴离子交换树脂加入到步骤一的溶液中，机械搅拌60min后，经过过筛使白色沉淀物质与树脂分离；

步骤四：将步骤三中的白色沉淀物质用醇洗后，110℃烘干即得到纳米氢氧化钙。

实施例二：

本实施例中纳米氢氧化钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在常温环境下，将磷酸二氢钙溶解在去离子水中；

步骤二：将碱性阴离子交换树脂水洗干净，用8％的hcl浸泡6小时，再用水洗至中性，再用4％的naoh浸泡4小时后，用水洗至中性，待用；

步骤三：将占磷酸二氢钙溶液体积的1/5的碱性阴离子交换树脂加入到步骤一的溶液中，机械搅拌120min后，经过过筛使白色沉淀物质与树脂分离；

步骤四：将步骤三中的白色沉淀物质用醇洗后，100℃烘干即得到纳米氢氧化钙。

实施例三：

本实施例中纳米氢氧化钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在常温环境下，将硝酸钙溶解在去离子水中；

步骤二：将碱性阴离子交换树脂水洗干净，用6％的hcl浸泡8小时，再用水洗至中性，再用4％的naoh浸泡6小时后，用水洗至中性，待用；

步骤三：将占硝酸钙溶液体积的1/2的碱性阴离子交换树脂加入到步骤一的溶液中，机械搅拌15min后，经过过筛使白色沉淀物质与树脂分离；

步骤四：将步骤三中的白色沉淀物质用醇洗后，140℃烘干即得到纳米氢氧化钙。

实施例四：

本实施例中纳米氢氧化钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在常温环境下，将碳酸氢钙溶解在去离子水中；

步骤二：将碱性阴离子交换树脂水洗干净，用6％的hcl浸泡5小时，再用水洗至中性，再用3％的naoh浸泡6小时后，用水洗至中性，待用；

步骤三：将占碳酸氢钙溶液体积的1/3的碱性阴离子交换树脂加入到步骤一的溶液中，机械搅拌80min后，经过过筛使白色沉淀物质与树脂分离；

步骤四：将步骤三中的白色沉淀物质用醇洗后，120℃烘干即得到纳米氢氧化钙。

实施例五：

本实施例中纳米氢氧化钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在常温环境下，将溴化钙溶解在去离子水中；

步骤二：将碱性阴离子交换树脂水洗干净，用7％的hcl浸泡5小时，再用水洗至中性，再用4％的naoh浸泡5小时后，用水洗至中性，待用；

步骤三：将占溴化钙溶液体积的1/4的碱性阴离子交换树脂加入到步骤一的溶液中，机械搅拌100min后，经过过筛使白色沉淀物质与树脂分离；

步骤四：将步骤三中的白色沉淀物质用醇洗后，105℃烘干即得到纳米氢氧化钙。

实施例六：

本实施例中纳米氢氧化钙的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在常温环境下，将碘化钙溶解在去离子水中；

步骤二：将碱性阴离子交换树脂水洗干净，用6％的hcl浸泡7小时，再用水洗至中性，再用2％的naoh浸泡7小时后，用水洗至中性，待用；

步骤三：将占碘化钙溶液体积的1/2的碱性阴离子交换树脂加入到步骤一的溶液中，机械搅拌30min后，经过过筛使白色沉淀物质与树脂分离；

步骤四：将步骤三中的白色沉淀物质用醇洗后，115℃烘干即得到纳米氢氧化钙。

上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。