一种钴掺杂二硫化钼原位电极及其制备方法与流程

本发明涉及原位电极及其制备方法，属于能量存储和转换新型材料领域。

背景技术：

二硫化钼作为一类新型的二维过渡金属硫化物，因其特殊的物理化学特性，在诸多领域都成为了研究热点，例如加氢脱硫、电解水制氢、场效应晶体管、太阳能电池、传感器、锂离子电子和超级电容器等。研究表明二硫化钼的活性位点位于片层结构的边缘，而片层平面(基面)内基本是惰性的。因此，大量的研究工作都致力于缺陷调控以增加钼或硫的边缘，或者致力于结构优化让二硫化钼垂直基底生长而裸露出更多边缘位点。最近，包信和院士课题组发现单金属原子掺杂能将惰性的基面硫原子变得具有高的催化活性，例如：钴、金、铂等。其中钴掺杂相比于金和铂，更廉价，因而更具优势。

此外，二硫化钼的导电性较弱，且其与导电基底的电接触不佳也将影响电子的传输，进而制约电催化化学反应和电极的稳定性。原位生长作为一种可行的解决方案，常能使得活性材料和基底之间具有良好的机械接触和电接触。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种原位制备钴原子掺杂二硫化钼的反应法，

该方法具有所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，对于原位掺杂电极的批量生产有重大意义。为此，本发明提供了一种钴掺杂二硫化钼原位电极，所述的钴掺杂二硫化钼为钴均匀替代钼所形成的钴掺杂二硫化钼，钴掺杂二硫化钼的物相为2h型二硫化钼。所述的钴均匀替代钼中有5at％-20at％的钴替代了钼。所述的钴为纳米颗粒状。

一种前躯液成均匀膜后再保护气氛下固相烧结，制备钴掺杂二硫化钼原位电极的方法，包括如下步骤：

(1)在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，再加入金属钴盐，再加入硫脲，搅拌溶解，得到co-mo-s前躯液；

(2)将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，70～100℃快速干燥，得到前驱膜；

(3)将步骤二中前驱膜于氩气或氮气保护中经500～800℃烧结0.5～2h，随炉冷却取出即可得到钴掺杂二硫化钼原位电极。

所述的金属钴盐为可溶于极性溶剂的盐，包括硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、草酸钴或碳酸氢钴。

金属钴盐与氯化钼的摩尔比为1:2～18，氯化钼的浓度为100～700mm，金属原子与硫脲的摩尔比为1：2～7。

所述的步骤(2)中将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，70～100℃于干燥空气中自然干燥或于热台上干燥5-15min，得到前驱膜。

氩气或氮气保护中，固相烧结的温度为500～800℃。

第一步、在室温搅拌条件下，将氯化钼溶于乙醇，再加入金属钴盐，为氯化钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或几种，搅拌溶解后，再加入硫脲，搅拌溶解。其中，钴的金属盐与氯化钼的摩尔比为1：2～18，氯化钼的浓度为100～700mm，金属原子与硫脲的摩尔比为1：2～7。该步骤的意义在于：反应试剂均匀分散，获得均匀无沉淀的co-mo-s三种元素原子尺度上均匀混合的前躯液，这为制备单个钴原子替代单个钼原子的钴掺杂二硫化钼打下良好基础；前驱液内几乎无水分子，防止氯化钼水解。

第二步、将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，如导电玻璃、石墨纸、碳布、铜或镍箔，于干燥空气中干燥，或于热台上70～100℃快速干燥，该步骤的意义在于：乙醇体系易于干燥成前驱膜，保证后续固相反应后仍获得均匀的涂层。

第三步、将步骤二中前驱膜于氩气或氮气保护中经500～800℃烧结0.5～2h,随炉冷却取出即可得到钴原子掺杂二硫化钼原位电极。以钴的氯盐为例，500～800℃烧结0.5～2h中的固相掺杂反应为：

3n2h4s→2nh3↑+2n2↑+3h2s↑(1)

钴原子掺杂二硫化钼原位电极的制备原理就是：①利用co-mo-s前驱液内co、mo、s原子的均匀混合性和co-mo-s乙醇前驱液易均匀成膜性；②利用500～800℃高温固相反应制备钴掺杂的二硫化钼。

附图说明

图1为实施例1与实施例2的xrd图。

图2为实施例1样品的sem图和样品中co、mo、s元素的分布图，其中co、mo、s。

图3为实施例1与实施例1中不加氯化钴所制备纯mos2的xps对比图，(a-d)分别为全谱图、mo3d、s2p、co2p。

图4为实施例1中样品与热解pt的cv循环对比图。

图5为实施例3的sem-eds图。

具体实施方式

实施例1：

在室温下，将0.9mmol氯化钼溶于3ml的乙醇溶液中，再加入0.1mmol氯化钴，待氯化钴搅拌溶解后，加入3mmol硫脲，待硫脲搅拌溶解后。将100μl的该前躯液滴涂到平整的2.5cm×2.5cm石墨纸表面，与热台上90℃干燥10min。将表面涂有co-mo-s的基底放入管式炉，在ar保护下600℃固相反应1h。待炉温自然冷却后，取出即可。可获得在石墨纸上均匀负载钴掺杂二硫化钼的电极，负载量约为270μg/cm²。图1表示了实施例1制备的钴掺杂二硫化钼的粉末xrd，由图可知钴掺杂二硫化钼的物相为2h型二硫化钼，并没有其他杂相，初步表明钴并未形成其它硫化物的杂相，而是进入了二硫化钼的晶格。图2为实施例1样品的sem图和样品中co、mo、s元素的分布图，其中co(用蓝色点表示)、mo(用红色点表示)、s(用绿色点表示)，由图可知钴均匀的分布在二硫化钼中，这进一步说明钴均匀取代钼进入二硫化钼的晶格中。图3为实施例1与实施例1中不加氯化钴所制备纯mos2的xps对比图，对比可知当向前驱液中添加钴盐时，钴确实掺入了二硫化钼，形成了comos键，如图3(d)co的2p分谱所示。xps分析亦可知，co与co+mo的原子约为10％。图1，图2和图3综合起来说明了实施例所制备的样品为纳米颗粒状的co均匀替代mo的co掺杂mos2，原位生长在导电基底上的均匀的薄膜。图4为实施例1中样品与热解pt的cv循环对比图。所用电解质为:0.1mliclo4，10mmlii，1mmi2乙腈溶液，所用测试方法为三电极法，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为pt片，工作电极为原位co掺杂mos2或热解pt电极，扫描速度为50mvs^-1，扫描范围：-0.2v～1.0v。从图中可以看出，原位co掺杂mos2电极的i3^-+2e^-→3i^-(图中左下角那个峰)的峰值电流密度的绝对值大于热解pt电极，这表明此专利方法制备的硫族化合原位co掺杂mos2电极具有很好的电催化活性，甚至优于热解pt。此外，从100次循环的结果来看，原位co掺杂mos2电极100次cv循环后的峰值电流和峰间距变化都很小，而热解pt电极的变化增相对较大，这说明原位co掺杂mos2电极生长的很牢固具有相对于热解pt电极更好的稳定性。

实施例2：

在室温下，将1.8mmol氯化钼溶于3ml的乙醇溶液中，再加入0.2mmol氯化钴，待氯化钴搅拌溶解后，加入4mmol硫脲，待硫脲搅拌溶解后。将100μl的该前躯液滴涂到平整的2.5cm×2.5cm石墨纸表面，与热台上70℃干燥20min。将表面涂有co-mo-s的基底放入管式炉，在ar保护下600℃固相反应1h。待炉温自然冷却后，取出即可。可获得在石墨纸上均匀负载钴掺杂二硫化钼的电极，负载量约为540μg/cm²。图1表示了实施例2制备的钴掺杂二硫化钼的粉末xrd，由图可知钴掺杂二硫化钼的物相绝大部分为2h型二硫化钼，但有少量的co9s8。

实施例3：

在室温下，将0.9mmol氯化钼溶于3ml的乙醇溶液中，再加入0.1mmol氯化钴，待氯化钴搅拌溶解后，加入3mmol硫脲，待硫脲搅拌溶解后。将100μl的该前躯液滴涂到平整的2.5cm×2.5cm石墨纸表面，与热台上80℃干燥15min。将表面涂有co-mo-s的基底放入管式炉，在ar保护下800℃固相反应30min。待炉温自然冷却后，取出即可。可获得在石墨纸上均匀负载钴掺杂二硫化钼的电极，负载量约为270μg/cm²。图5表示了实施例3制备的钴掺杂二硫化钼的粉末sem-eds，由图可知800℃高温下钴元素易于富集在样品表面。