一种镧基钙钛矿的绿色合成方法与流程

本发明属于钙钛矿型氧化物的制备技术领域，具体涉及一种镧基钙钛矿的绿色合成方法，以植物质为原料，在较低温度下煅烧，绿色合成镧基钙钛矿。

背景技术：

钙钛矿型氧化物(通式为：abo3)是一类具有特殊结构和理化性质的复合氧化物，在催化、传感器、固体燃料电池等诸多领域有着广泛的应用和研究。尤其是在异相催化领域，钙钛矿型氧化物不仅具有“化学可裁剪性”，即：通过调控a位或者b位的元素组成，可调控其催化性能或者赋予其新的催化性能，而且廉价易得，有望成为替代铂族元素等贵金属催化剂的催化材料，具有良好的应用前景。研究表明，b位阳离子对钙钛矿型氧化物的电子结构具有重要的调控作用，进而影响钙钛矿型氧化物催化性能，而a位阳离子主要起到稳定结构的作用，对其催化活性的影响较小。镧基钙钛矿(lamo3)在不同类型的催化中表现出良好的性能，是常被研究的钙钛矿型氧化物之一。

与其它钙钛矿型氧化物的合成方法一致，lamo3常见的合成方法有：高温固相法、共沉淀法、络合法、溶胶-凝胶法、燃烧法、冷冻干燥法、喷雾干燥法、反应球磨法、模板法等。这些传统的合成方法主要存在着两方面的不足：一方面是合成纯相的lamo3所需的温度较高，如高温固相法所需温度一般在1000℃以上，液相法所需的温度一般在700℃以上；另一方面是合成lamo3的工艺较复杂，对设备要求较高，成本也比较高，如冷冻干燥法、喷雾干燥法、反应球磨法、模板法等。

已有研究人员从降低合成温度和简化制备工艺这两方面着手以克服合成lamo3存在的缺陷。有研究报道，以葡萄糖为辅助剂，采用静电纺丝法在较低温度(500℃)下煅烧得到了晶相较纯的钙钛矿型lacoo3，显著降低了钙钛矿型氧化物的合成温度，但静电纺丝法目前还存在着如效率较低、影响因素较多等问题，离工业化生产还有一定的距离。另有采用甘蔗渣与金属盐络合燃烧法制备钙钛矿结构lacoo3复合金属氧化物材料的报道，虽然能够简化合成工艺，降低制备成本，但该方法制备lacoo3的过程中还需要一个预分解(400℃，2h)的过程，且最终的煅烧温度为600～800℃，合成过程相对繁琐，且煅烧温度相对较高。

综上所述，虽然已有的研究在一定程度上克服了合成lamo3存在的不足，但寻求一种能在较低温度下绿色合成钙钛矿型氧化物的方法仍具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种镧基钙钛矿的绿色合成方法，为植物质提取液络合-低温煅烧法，通过树叶中的有效成分起到络合作用，能在较低的煅烧温度下(低至500℃)得到结晶度较高、晶相较纯的镧基钙钛矿(lamo3)。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种镧基钙钛矿的合成方法，包括：

1)植物质用水提取，制备成浓度为5～120g/l的植物质提取液；所述植物质指的是植物的各部位，例如可以为树叶等；

2)在步骤1)得到的植物质提取液中加入硝酸镧及金属m的盐，其中硝酸镧与金属盐的摩尔比为1:0.8～1.2，硝酸镧与植物质提取液的配方比例为0.01～0.15g:1ml，待硝酸镧与金属盐充分溶解后，在65～95℃烘干20～50h，然后进行煅烧，煅烧时以2～12℃/min的升温速率从室温升至450～900℃后恒温2～7h，煅烧结束后得到镧基钙钛矿lamo3。

一实施例中：所述步骤1)中，制备植物质提取液的方法包括：将干净的植物质在50～80℃烘干，破碎得到植物质粉末；植物质粉末在25～35℃下用水提取，得到浓度为10～100g/l的植物质提取液。

一实施例中：所述步骤1)中，植物质为茶叶、芳樟叶、侧柏叶中的至少一种。

一实施例中：所述步骤2)中，金属盐为钴盐、铁盐或锰盐，即m＝co、fe或mn；相应的，所述镧基钙钛矿lamo3为lacoo3、lafeo3或lamno3。

一实施例中：所述步骤2)中，金属盐为硝酸钴、硝酸铁或醋酸锰。

一实施例中：所述步骤2)中，硝酸镧与金属盐的摩尔比为1:1。

一实施例中：所述步骤2)中，硝酸镧与植物质提取液的配方比例为0.02～0.1g:1ml。

一实施例中：所述步骤2)中，硝酸镧与金属盐充分溶解后，在70～90℃烘干24～48h。

一实施例中：所述步骤2)中，煅烧时以3～10℃/min的升温速率从室温升至500～900℃后恒温3～6h。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明利用的是易再生的植物质，含量丰富，来源广泛，廉价易得；

2.本发明在500℃的煅烧条件下就能获得晶相较纯的镧基钙钛矿；

3.本发明制备过程简单，操作方便。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为实施例1～3和对比例所制备的样品的xrd谱图。

图2为实施例4所制备的lacoo3样品的xrd谱图。

图3为实施例5所制备的lacoo3样品的xrd谱图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

1)将侧柏叶用蒸馏水洗涤干净，除去其表面的杂物、灰尘等，在80℃烘箱内烘干，再用破碎机破碎，得到侧柏叶粉末；称取侧柏叶粉末8.0g，与150ml去离子水混合，在30℃的水浴中，以170r/min的转速振荡提取24h后，抽滤，制备成侧柏叶提取液；

2)称取0.4000g硝酸镧(la(no3)3·6h2o)和0.2688g硝酸钴(co(no3)2·6h2o)于50ml的锥形瓶中(硝酸镧与硝酸钴的物质的量之比n1：n2＝1:1)，并加入20ml的侧柏叶提取液，在室温下磁力搅拌1h后使硝酸镧与硝酸钴充分溶解后，将溶液置于80℃的烘箱内烘干24h，然后将烘干的样品置于马弗炉内煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃后恒温4h，煅烧结束后得到lacoo3。

实施例2

1)将侧柏叶用蒸馏水洗涤干净，除去其表面的杂物、灰尘等，在50℃烘箱内烘干，再用破碎机破碎，得到侧柏叶粉末；称取侧柏叶粉末10.0g，与150ml去离子水混合，在30℃的水浴中，以170r/min的转速振荡提取24h后，抽滤，制备成侧柏叶提取液；

2)称取0.4000g硝酸镧(la(no3)3·6h2o)和0.2264g醋酸锰(c4h6mno4·4h2o)于50ml的锥形瓶中(硝酸镧与醋酸锰的物质的量之比n1：n2＝1:1)，并加入20ml的侧柏叶提取液，在室温下磁力搅拌0.5h后使硝酸镧与醋酸锰充分溶解后，将溶液置于70℃的烘箱内烘干36h，然后将烘干的样品置于马弗炉内煅烧，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃后恒温3h，煅烧结束后得到lamno3。

实施例3

1)将侧柏叶用蒸馏水洗涤干净，除去其表面的杂物、灰尘等，在65℃烘箱内烘干，再用破碎机破碎，得到侧柏叶粉末；称取侧柏叶粉末8.0g，与150ml去离子水混合，在30℃的水浴中，以170r/min的转速振荡提取24h后，抽滤，制备成侧柏叶提取液；

2)称取0.4000g硝酸镧(la(no3)3·6h2o)和0.3732g硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)于50ml的锥形瓶中(硝酸镧与硝酸铁的物质的量之比n1：n2＝1:1)，并加入20ml的侧柏叶提取液，在室温下磁力搅拌2h后使硝酸镧与硝酸铁充分溶解后，将溶液置于90℃的烘箱内烘干48h，然后将烘干的样品置于马弗炉内煅烧，以3℃/min的升温速率从室温升至500℃后恒温6h，煅烧结束后得到lafeo3。

对比例

用普通的溶胶凝胶法合成lacoo3样品，具体合成过程如下：称取0.4000gla(no3)3·6h2o、0.2688gco(no3)2·6h2o和0.2329g的柠檬酸，加入20ml的去离子水，搅拌1h，再将溶液在80℃的条件下烘干24h，最后将烘干的样品置于马弗炉内煅烧，以5℃/min的升温速率从室温升至500℃、600℃或700℃后恒温4h，煅烧结束后得到lacoo3样品。

图1为实施例1～3和对比例所制备的样品的xrd谱图，从图中可以看到，在不加入柠檬酸的情况下，将硝酸镧和硝酸钴混合溶解，烘干后在700℃的煅烧条件下得到的样品基本观察不到lacoo3的出峰，而以柠檬酸为络合剂的对比例样品在500和600℃的煅烧条件下得到的lacoo3含有明显的杂峰，晶相较不纯，只有在700℃的条件下才能得到晶相较纯的lacoo3，但是，实施例1～3中以侧柏叶提取液为络合剂时在500℃的煅烧条件下便能得到晶相较纯的lamo3(m＝co、mn或fe)。由此说明，侧柏叶提取液能起到络合的作用，在较低的煅烧温度(500℃)下能够合成晶相较纯的镧基钙钛矿。

实施例4

参照实施例1的方法，分别以侧柏叶、茶叶提取液和芳樟叶提取液合成lacoo3，其中茶叶提取液是由2.0g茶叶粉末与100ml去离子水混合后水提制得的，芳樟叶提取液是由6.0g芳樟叶粉末与150ml去离子水混合后水提制得的。

图2为实施例4所制备的lacoo3样品的xrd谱图，从图中可以看出使用不同的植物质提取液，均能在较低的煅烧温度下得到晶相较纯的lacoo3。

实施例5

参照实施例1的方法，分别以不同浓度的茶叶提取液合成lacoo3，其中茶叶提取液分别为用1.0、1.5、2.0、2.5和3.0g的茶叶粉末与100ml去离子水混合后水提制得的。

图3为实施例5所制备的lacoo3样品的xrd谱图，从图中可以看出不同的茶叶提取液浓度对样品的晶相组成具有调控作用，在较低或者较高的浓度下得到的样品杂相比较多，以2.0g茶叶粉末与100ml去离子水混合后水提制得的茶叶提取液(图中的茶叶提取液2.0)为络合剂，得到的晶相较纯。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。