本发明属于生物应用材料技术领域，具体涉及一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料及其制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石是一种磷酸钙生物陶瓷，广泛存在于动物的牙齿和骨组织中，与人体自然骨中的无机质具有相似的化学成分和晶体结构，从而具备优良的生物相容性和生物活性。羟基磷灰石对生物体无毒，无害和可降解，并且可以增强骨的愈合，与自然骨产生化学结合，能很好的用作于骨缺损的填充材料，为新骨的形成提供支架，发挥良好的骨传导作用。羟基磷灰石材料在骨组织工程修复、载药、环境除污等应用领域都有独特的性能和显著的效果。但是羟基磷灰石也存在着脆性、耐磨损性低和韧性差等缺点，而且羟基磷灰石本身不具有磁性和导电性，这些缺点限制了它在生物医学的应用。
而磁性材料因其独特的性质，在生物、医药方面存在很好的前景，磁性材料可载药对肿瘤组织或肿瘤细胞进行靶向杀伤，而磁热疗法可以将外加磁场能量转换成热能，从而杀死肿瘤区的细胞。目前，电刺激骨修复在临床已经有很好的应用，电刺激应用于骨治疗领域有悠久的历史，电刺激在股骨头坏死、腰椎间盘融合术后等恢复中有显著的效果，而制备具有导电性的骨修复材料就显得尤为重要。然而，现在大多数材料都只具有单一的性质，不能够同时使用电刺激和磁性疗法两种方法。因此制备一种具有良好的磁性、导电性和生物相容性的材料具有很大的潜在应用价值。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料及其制备方法，该复合材料具有较好的导电性、磁性能和生物相容性，可以通过电刺激或磁响应性或者二者同时刺激促进骨缺损，还可用于靶向载药。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
1.一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有铁盐的溶液逐滴加入至氧化镁溶液中，超声，然后加热蒸干，得固体混合物；其中，氧化镁和铁元素的摩尔比为1～2:0.5～1；
(2)加水溶解固体混合物，并于160～200℃下水热2～4h，得fe/mgo前驱体；
(3)以fe/mgo前驱体为原料，通过气相沉积法制备碳纳米管基骨架；
(4)将制备得到的碳纳米管基骨架置于体外矿化液中，在刺激条件下浸泡2～7天，得兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料；其中，碳纳米管基骨架与体外矿化液的重量比为0.5～2:100。
进一步地，步骤(1)中铁盐为可溶性盐，具体为feso4、fe2(so4)3、fe(no3)3、fe(no3)2、fecl3、fecl2或feco3。
进一步地，步骤(1)中氧化镁和铁元素的摩尔比为2:1。
进一步地，步骤(3)中气相沉积的具体过程为：
以氩气为保护气，c2h2气体为碳源，以10℃/min的速率升温至500～800℃，然后沉积30～120min；其中，氩气和c2h2的流速比为8～10:1。
进一步地，步骤(3)中碳纳米管基骨架导电率为3-26s/cm，磁饱和强度是30-40emu/g。
进一步地，步骤(4)中体外矿化液为仿生矿化液(sbf)、加速矿化液(acs)或饱和矿化液(scs)。
进一步地，步骤(4)中刺激条件为电流刺激、静磁场刺激、电磁场刺激、电流和电磁场双刺激或电流和静磁场双刺激。
采用上述方法制备得到的兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
进一步地，碳纳米管基复合材料导电率为1-30s/cm，磁饱和强度是25-30emu/g。
本发明的有益效果为：
1、本发明用fe/mgo前驱体为原料，以乙炔作为碳源，通过气相沉积过程中催化裂解乙炔，即可制备得到具有一定磁性以及导电性的碳纳米管基骨架，使得制备得到的碳纳米管基复合材料的主要成分之一为cnts，而具有优良力学性能的cnts引入，大大提高了生物复合材料的整体力学性能；同时，在气相沉积的过程中，由于存在金属颗粒作为催化剂，通过乙炔与fe/mgo前驱体的反应生成带有磁性的fe3c，并使fe3c沉积在碳纳米管基骨架上，使得碳纳米管基复合材料中含有带有磁性的金属颗粒；进一步赋予了整个碳纳米管基复合材料的导电性和磁性。
2、通过外界条件的刺激，在碳纳米管基复合材料原有性能的配合下，可有效的提升碳纳米管基复合材料的导电性。
3、在将碳纳米管基骨架置于体外矿化液中进行矿化的过程中，碳纳米管基骨架作为模板，钙磷盐在其上沉积，生成ca10(po4)6(oh)2，使得制备得到的碳纳米管基复合材料的主要成分之一为ca10(po4)6(oh)2，而且ca10(po4)6(oh)2是自然骨中的主要无机成分，因而制备的碳纳米管基复合材料具有良好的生物相容性和成骨活性。
4、通过调节外界的电/磁场的刺激方式和刺激时长，来调节复合材料的电磁响应性能，从而可以使复合材料更利于骨的治疗和修复。
5、本发明方法工艺简单，绿色环保，安全无毒，工艺简单，可操作性强，适用于工业化生产，在组织工程、生物传感、药物控释及骨缺损等骨科疾病治疗领域有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1-5及对比例制备得到的碳纳米管基复合材料的xrd谱图；
图2为本发明实施例1-5及对比例制备得到的碳纳米管基复合材料的sem图；
图3为本发明实施例1-5及对比例制备得到的碳纳米管基复合材料的磁滞回线检测图；
图4为本发明实施例1-5及对比例制备得到的碳纳米管基复合材料的电导率检测图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11gmgo和12.3gfe(no3)3·9h2o分别加入至100ml的去离子水中超声分散30min，制备得到mgo分散液和fe(no3)3溶液；
(2)将fe(no3)3溶液逐滴加入至mgo分散液中，超声30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(3)将固体混合物加入至200ml的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250ml的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到fe/mgo前驱体；
(4)取0.5g的fe/mgo前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(5)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的c2h2，沉积30min后，停止通入c2h2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管基骨架；
(6)将0.1g碳纳米管基骨架置于100ml的加速矿化液(acs)中，浸泡2天，并用2.8mt的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
实施例2
一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11gmgo和12.3gfe(no3)3·9h2o分别加入至100ml的去离子水中超声分散30min，制备得到mgo分散液和fe(no3)3溶液；
(2)将fe(no3)3溶液逐滴加入至mgo分散液中，超声30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(3)将固体混合物加入至200ml的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250ml的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到fe/mgo前驱体；
(4)取0.5g的fe/mgo前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(5)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的c2h2，沉积30min后，停止通入c2h2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管基骨架；
(6)将0.1g碳纳米管基骨架置于100ml的加速矿化液(acs)中，浸泡2天，并用2.8mt的电磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
实施例3
一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11gmgo和12.3gfe(no3)3·9h2o分别加入至100ml的去离子水中超声分散30min，制备得到mgo分散液和fe(no3)3溶液；
(2)将fe(no3)3溶液逐滴加入至mgo分散液中，超声30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(3)将固体混合物加入至200ml的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250ml的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到fe/mgo前驱体；
(4)取0.5g的fe/mgo前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(5)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的c2h2，沉积30min后，停止通入c2h2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管基骨架；
(6)将0.1g碳纳米管基骨架置于100ml的加速矿化液(acs)中，浸泡2天，并用100ma的直流电刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
实施例4
一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11gmgo和12.3gfe(no3)3·9h2o分别加入至100ml的去离子水中超声分散30min，制备得到mgo分散液和fe(no3)3溶液；
(2)将fe(no3)3溶液逐滴加入至mgo分散液中，超声30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(3)将固体混合物加入至200ml的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250ml的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到fe/mgo前驱体；
(4)取0.5g的fe/mgo前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(5)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的c2h2，沉积30min后，停止通入c2h2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管基骨架；
(6)将0.1g碳纳米管基骨架置于100ml的加速矿化液(acs)中，浸泡2天，并用100ma的直流电和2.8mt的电磁场共同刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
实施例5
一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11gmgo和12.3gfe(no3)3·9h2o分别加入至100ml的去离子水中超声分散30min，制备得到mgo分散液和fe(no3)3溶液；
(2)将fe(no3)3溶液逐滴加入至mgo分散液中，超声30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(3)将固体混合物加入至200ml的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250ml的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到fe/mgo前驱体；
(4)取0.5g的fe/mgo前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(5)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的c2h2，沉积30min后，停止通入c2h2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管基骨架；
(6)将0.1g碳纳米管基骨架置于100ml的加速矿化液(acs)中，浸泡2天，制备得到兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
实施例6
一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11gmgo和12.3gfecl3分别加入至100ml的去离子水中超声分散30min，制备得到mgo分散液和fe(no3)3溶液；
(2)将fe(no3)3溶液逐滴加入至mgo分散液中，超声30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(3)将固体混合物加入至200ml的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250ml的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到fe/mgo前驱体；
(4)取0.5g的fe/mgo前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(5)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的c2h2，沉积30min后，停止通入c2h2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管基骨架；
(6)将0.1g碳纳米管基骨架置于100ml的加速矿化液(acs)中，浸泡2天，并用2.8mt的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
实施例7
一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11gmgo和12.3gfe(no3)3·9h2o分别加入至100ml的去离子水中超声分散30min，制备得到mgo分散液和fe(no3)3溶液；
(2)将fe(no3)3溶液逐滴加入至mgo分散液中，超声30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(3)将固体混合物加入至200ml的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250ml的反应釜中，并在160℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到fe/mgo前驱体；
(4)取0.5g的fe/mgo前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(5)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的c2h2，沉积30min后，停止通入c2h2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管基骨架；
(6)将0.1g碳纳米管基骨架置于100ml的加速矿化液(acs)中，浸泡2天，并用2.8mt的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
实施例8
一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11gmgo和12.3gfe(no3)3·9h2o分别加入至100ml的去离子水中超声分散30min，制备得到mgo分散液和fe(no3)3溶液；
(2)将fe(no3)3溶液逐滴加入至mgo分散液中，超声30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(3)将固体混合物加入至200ml的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250ml的反应釜中，并在200℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到fe/mgo前驱体；
(4)取0.5g的fe/mgo前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(5)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的c2h2，沉积30min后，停止通入c2h2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管基骨架；
(6)将0.1g碳纳米管基骨架置于100ml的加速矿化液(acs)中，浸泡2天，并用2.8mt的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
实施例9
一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11gmgo和12.3gfe(no3)3·9h2o分别加入至100ml的去离子水中超声分散30min，制备得到mgo分散液和fe(no3)3溶液；
(2)将fe(no3)3溶液逐滴加入至mgo分散液中，超声30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(3)将固体混合物加入至200ml的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250ml的反应釜中，并在180℃下水热保持3h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到fe/mgo前驱体；
(4)取0.5g的fe/mgo前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(5)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的c2h2，沉积30min后，停止通入c2h2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管基骨架；
(6)将0.1g碳纳米管基骨架置于100ml的加速矿化液(acs)中，浸泡2天，并用2.8mt的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
实施例10
一种兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11gmgo和12.3gfe(no3)3·9h2o分别加入至100ml的去离子水中超声分散30min，制备得到mgo分散液和fe(no3)3溶液；
(2)将fe(no3)3溶液逐滴加入至mgo分散液中，超声30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(3)将固体混合物加入至200ml的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250ml的反应釜中，并在180℃下水热保持1h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到fe/mgo前驱体；
(4)取0.5g的fe/mgo前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(5)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的c2h2，沉积30min后，停止通入c2h2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管基骨架；
(6)将0.1g碳纳米管基骨架置于100ml的加速矿化液(acs)中，浸泡2天，并用2.8mt的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料。
对比例
与实施例1相比，缺少步骤(6)所述的矿化处理，其余过程均与实施例1相同。
实验例
将实施例1-5以及对比例制得的产品进行以下性能测试：
1.x射线衍射分析
将产品置于60℃真空干燥箱中烘干，然后用x射线衍射仪(xrd)对产品进行分析，测定参数为：铜靶，扫描速度10°/min，衍射角范围为2θ＝20-70°，结果见图1，其中，a为对比例，b为实施例5，c为实施例3，d为实施例2，e为实施例1，f为实施例4。
2.扫描电镜分析
产品断面的微观形貌通过扫描电子显微镜(sem)来观察，结果见图2，其中，a为对比例，b为实施例5，c为实施例3，d为实施例2，e为实施例1，f为实施例4。
3.磁性能测试
采用振动样品磁强计测试产品的m-h曲线，表征复合材料的磁性能。将产品粉末称重后包在生料带中，制成便于进行测试的小球状，检测产品的质量为10-20mg，测试温度为300k，施加磁场强度为-6×105～6×105a/m，其结果见图3；其中，a为对比例，b为实施案例5，c为实施案例3，d为实施案例2，e为实施案例1，f为实施案例4。
4.电性能测试
采用四探针测试产品的导电率，表征产品的电性能。将制备的产品用模具压制成0.3mm的直径为10mm的圆片，在常温下测试测试结果见图4，其中未矿化为对比例，无刺激为实施例5，dc是100ma直流电刺激(实施例3)，emf是2.8mt的电磁场刺激(实施例2)，smf是2.8mt的静磁场刺激(实施例1)，dcandemf是100ma电流刺激和2.8mt的电磁场刺激双刺激(实施例4)。
由图1～图4的实验结果可知：本发明所制备得到的兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料，其主要成分是ca10(po4)6(oh)2、cnts、fe3c和mgo，其中，cnts在复合材料中构建了导电网络，使复合材料的具有导电性，fe3c具有磁性，可以使复合材料具有磁性，并达到25-30emu/g。
而其在不同刺激条件下，实施例1～5所得产品的磁性能和导电性均不相同，说明外加刺激方式对产品的导电性具有很大影响，对磁性能有一定的影响。其中，实施例4制备得到的产品，电导率高于对比例，而实施例1～3和实施例5的电导率均低于对比例(参考图4)；表明通过实施例4所述方法制备得到的产品具有最佳的电导率。
而外加刺激方式对磁性能也有一定程度的影响，实施例1-5和对比例的最大磁饱和强度依次为26.40emu/g、27.84emu/g、26.97emu/g、26.78emu/g、29.17emu/g和31.35emu/g。由此可知，实施例1～5的磁饱和强度均低于对比例，其差值均在0～4emu/g(参考图3)，表明外加刺激方式对磁性能有一定影响，但影响程度不大，在可接受范围内。
综上所述，本发明制备得到的兼有导电性和磁性的碳纳米管基复合材料，不仅具有良好的导电性和磁性，还具有良好的生物相容性和力学性能，在骨修复等领域具有很大的潜在应用价值。