本发明涉及铁基非晶/纳米晶条带材料以及在其表面生长并附着的三维花状纳米结构铁氧化物的制备方法与应用。
背景技术：
三维花状纳米结构铁氧化物因其纳米结构而具有大的比表面积，在含重金属离子污水的处理中有良好的应用前景。三维花状纳米结构铁氧化物通常采用水热/溶剂热反应合成，将金属盐溶液与化学试剂反应生成金属氧化物。该方法反应周期长，制备过程复杂，反应温度>150℃，不在常温范围，需额外加热，使其制备成本升高。研发制备三维花状纳米结构铁氧化物的新方法，简化制备步骤与反应条件对于降低成本，拓展其实际应用具有重要的意义。
水中的重金属离子主要来自各种工业废水，过量的重金属离子暴露对人体与生态环境都有重大危害。水中过量的重金属离子会导致水生物死亡，影响生态平衡与水系统自净化能力。此外水中的重金属离子会在动植物体内累积，通过食物链进入人体，过量的重金属离子摄入会对人体生成器官损伤，甚至致癌、致畸。因此去除污水中的重金属离子具有重要的意义。印染污水约占工业废水的20％，主要污染成分为染料，此外还常含有重金属离子CrVI。污水处理最理想的处理结果是能将污染物转变为有用的材料得到进一步应用。零价铁还原降解偶氮染料过程中，产生铁氧化物沉淀，如果能通过工艺方法使沉淀铁氧化物呈现三维花状纳米结构，并同时吸附印染污水中的CrVI，将具有重要实用价值，可发展成为一种制备三维花状纳米结构铁氧化物的新方法。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种简易新方法用于制备三维花状纳米结构铁氧化物。
本发明的三维花状纳米结构铁氧化物制备方法步骤如下：以铁基非晶/纳米晶合金条带为铁元素来源，以偶氮染料溶液或氯化钠溶液为氧化剂，在一定温度下将铁基非晶/纳米晶合金条带浸入含偶氮染料溶液或含氯化钠溶液中，保持一定的时间，可制备得到一层致密的三维花状纳米结构铁氧化物并均匀覆盖和附着在铁基非晶/纳米晶合金条带的表面。继续浸泡，所述三维花状纳米结构从花瓣状转变为三维花朵状。致密度也逐渐增加。
所述铁基非晶/纳米晶条带组成以铁元素为主，铁元素原子百分比为50％～85％。
所述方法中，所述铁基非晶/纳米晶合金条带成分选择范围宽，可为Fe-Ni-Si-B-Nb-Cu、Fe-Si-B、Fe-Si-B-Co、Fe-Si-B-P-C-Mo等铁基非晶/纳米晶合金材料。
所述偶氮染料为以下但不限于以下染料中的一种，金橙II、甲基橙、直接蓝6等。
所述偶氮染料可选择金橙II(C16H11N2NaO4S)，金橙II溶液初始浓度25mg/L，初始pH值中性到碱性。
所述含偶氮染料溶液的初始浓度为25～100mg/L，pH值为6～10；所述含氯化钠溶液为3～5％的水溶液，pH值6-10。
所述溶液温度为25～55℃，在偶氮染料溶液中浸泡时间40～60分钟，即可获得一层致密的三维花状纳米结构铁氧化物；在氯化钠溶液中浸泡60-3600分钟，即可获得一层致密的三维花叶状/花瓣状或花朵状纳米结构铁氧化物。不同氯化钠浓度和不同浸泡时间对花状纳米结构铁氧化物形貌存在影响，可以调控。
制备的三维花状纳米结构铁氧化物为羟基氧化铁α-FeOOH或α-(Fe,M)OOH，其中M为Ni或Co。
所述α-FeOOH可用于吸附水中的重金属离子。
所述重金属离子为六价铬离子(CrVI)。
上述方法在吸附水溶液重金属离子中的应用，是利用三维花状纳米结构铁氧化物附着于非晶合金/纳米晶合金条带上的特点，和条带一起应用，一起放入溶液中。其主要特征在于但不限于：可将条带：(1)弯堆成团、置于溶液容易通过的网篓中，放入溶液中吸附重金属离子；(2)可将条带固定在玻璃管和玻璃棒两端，让其一端随玻璃管在污水中漂浮于溶液中，而另一端玻璃棒自重的作用下完全浸入溶液中，是条带主体浸入溶液中，并可随玻璃钢漂移；(3)也可将弯堆成团的条带或规则排列的条带至于管道中，让污水从管道中流过，根据吸附时间、流速设计从多级管中流过，吸附去除重金属离子，并可用滤网或外加磁场等方法将掉落的吸附了重金属离子的铁基材料整体或部分脱落的三维花状纳米结构铁氧化物从溶液中去除。
将铁基非晶/纳米晶合金条带与偶氮染料溶液按一定比例浸入溶液中，例如：配比为2.5g：250mL，反应时间仅为30～50分钟，反应温度可为常温，如25℃，即可制备出花状纳米结构铁氧化物。为使反应过程中条带与溶液均匀接触，可施加机械搅拌，搅拌速率为180rpm。若浸入氯化钠溶液中，所述氯化钠溶液为3～5％的水溶液，pH值6-10。
本发明上述方法，可在常温常压条件下将铁基非晶/纳米晶条带与试剂混合、短时间内实现附着，为一种全新的方法用于制备三维花状纳米结构铁氧化物。该方法为制备三维花状纳米结构铁氧化物提供了一种简易的方法，且制备的花状氧化物生长和附着于铁基非晶/纳米晶条带表面，即由铁基非晶/纳米晶条带承载，整体为宏观材料，便于实际应用。
本发明的另一个目的提供所制备三维花状纳米结构铁氧化物的应用。
本发明提供的应用是三维花状纳米结构铁氧化物吸附水中的重金属离子，选用的重金属离子是印染污水中常见的CrVI。
本发明选用制备工艺简易的铁基纳米晶条带为原料，用偶氮染料溶液为氧化剂，制备得到一层三维花状纳米结构铁氧化物附着在条带的两面，该三维花状纳米结构铁氧化物对CrVI具有吸附作用。
附图说明
图1为(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)91.5Ni8.5铁基非晶合金(Fe-AR)、铁基纳米晶合金(Fe-MNR)、铁基纳米晶合金附着三维花状纳米结构铁氧化物(Fe-MNRs+3D-FNs)及铁基纳米晶合金附着三维花状纳米结构铁氧化物吸附CrVI后(Fe-MNRs+3D-FNs+CrVI)的条带XRD图谱。
图2为铁基纳米晶条带浸泡在金橙II溶液中不同时间的表面形貌演变(其中(a)1min、(b)5min、(c)10min、(d)20min、(e)50min、(f)50min。(a)-(e):放大倍数相同，(f)是(e)的低倍像)。
图3为三维花状纳米结构铁氧化物的XRD图谱。
图4为Fe-MNR+3D-FNs吸附-脱附等温。
图5为Fe81Si4B14Cu1非晶合金条带XRD图谱。
图6为三维花状纳米结构铁氧化物SEM图谱。
图7为铁基非晶合金条带浸泡在氯化钠水溶液中不同时间的表面形貌演变((c)中显示图(a)-(c)的比例尺)(a)10小时、(b)20小时、(c)60小时、(d)图(c)的局部放大(60小时)。
图8为Fe-MNRs与Fe-MNRs+3D-FNs对CrVI离子(初始浓度10mg/L)的吸附率曲线。
图9为Fe-MNRs+3D-FNs+CrVI表面EDS图谱。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于此。
将铁基非晶/纳米晶合金条带浸入含偶氮染料溶液或氯化钠溶液中，反应温度为25～55℃，浸泡20-3600分钟后，即可获得一层附着于合金条带表面的三维花叶状/花瓣状或花朵状纳米结构铁氧化物。不同溶液和不同浸泡时间对花状纳米结构铁氧化物存在影响，可以调控。
实施例1
将铁基纳米晶条带浸泡于含偶氮染料溶液中，制备三维花状纳米结构铁氧化物。
将(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)91.5Ni8.5铁基非晶合金条带在氩气保护下，800℃等温退火5-30分钟。等温退火前后(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)91.5Ni8.5条带的X-射线衍射图谱如图1所示，退火处理前条带只有一个漫散射峰，表明其为非晶态结构；等温退火后得到的条带具有尖锐的衍射峰，即退火条带为晶态合金条带，其晶化相为α-Fe相、Fe2B相和Fe16Nb6Si7相。晶粒尺寸为纳米几十—几百纳米尺度。
用天秤称取0.2500g金橙II粉末，溶于100mL去离子水中，得到初始浓度2.5g/L的金橙II母溶液；用移液枪取2.5mL的2.5g/L金橙II母溶液，用250mL量瓶配制目标浓度25mg/L金橙II溶液；测量所配金橙II溶液pH值，根据实验需要用1mol/L的盐酸或氢氧化钠调节金橙II溶液的pH值到6±0.05；将配制好的金橙II溶液倒入500mL烧杯中，将烧杯放入水浴中保温至25℃；用天秤称取制备的(Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1)91.5Ni8.5纳米晶条带2.5g，将条带加入水浴烧杯的金橙II溶液中，浸泡50min，浸泡过程中，对溶液施加机械搅拌，搅拌速率约为180rpm。取不同浸泡时间条带，观察其表面形貌，表征三维花状纳米结构铁氧化物生长过程。如图2所示，三维花状纳米结构先在条带表面形核，随后长成片状花瓣，花瓣数量增加后自组装成三维花状结构，时间延长，花状结构花瓣数量增加尺寸增大，最终在50分钟时长成直径约为2～3微米的完整花状结构。
收集三维花状纳米结构的粉末，进行XRD测试。如图3所示，这些三维花状纳米结构产物为α-FeO(OH)。
通过氮吸附-脱附测量表面附着三维花状纳米结构铁氧化物条带的比表面积和孔径分布，如图4所示，其比表面积为9m2/g。
实施例2
将铁基非晶合金浸泡于偶氮染料溶液中，搅拌混合制备三维花状纳米结构铁氧化物。
用天秤称取0.2500g金橙II粉末，溶于100mL去离子水中，得到初始浓度2.5g/L的金橙II母溶液；用移液枪取2.5mL的2.5g/L金橙II母溶液，用250mL量瓶配制目标浓度25mg/L金橙II溶液；测量所配金橙II溶液pH值，根据实验需要用1mol/L的盐酸或氢氧化钠调节金橙II溶液的pH值到10±0.05；将配制好的金橙II溶液倒入500mL烧杯中，将烧杯放入水浴中保温至25℃；用天秤称取Fe81Si4B14Cu1非晶合金条带2.5g(该铁基合金条带的XRD衍射图谱如图5所示，表明其具有非晶态结构)，将条带加入水浴烧杯的金橙II溶液中，浸泡过程中，对溶液施加机械搅拌，搅拌速率为180rpm。取不同浸泡时间条带，观察其表面形貌，表征三维花状纳米结构铁氧化物生长过程。如图6所示，浸泡50min时，Fe81Si4B14Cu1非晶合金条带表面成功附着一层致密的三维花状纳米结构铁氧化物。
实施例3
将铁基非晶合金浸泡于氯化钠溶液中，制备三维花状纳米结构铁氧化物。
用天秤称取36.27g氯化钠，溶于1000mL去离子水中，得到初始浓度3.5wt.％的氯化钠水溶液；用天秤称取Fe78Si9B13铁基非晶条带0.2g，将条带加入氯化钠水溶液中，浸泡60-3600分钟。取不同浸泡时间条带，观察其表面形貌，表征三维花状纳米结构铁氧化物生长过程。如图7所示，三维花状纳米结构先在条带表面形核，在600分钟时，在带材表面已形成一层致密的三维花叶状结构(图7(a))；在1200分钟时，在带材表面已形成一层致密的三维花瓣结构，包括部分花朵结构(图7(b))；随时间延长，花状结构花瓣数量增加尺寸增大，在3600分钟后(图7(c),(d))，在带材表面已形成一层致密三维花瓣/花朵结构,三维花朵结构的直径约为2～10微米。
实施例4
三维花纳米结构铁氧化应用于吸附六价铬离子(CrVI)。
用天秤称取0.2500g高铬酸甲粉末，溶于100mL去离子水中，得到初始浓度2.5g/L的CrVI母溶液；用移液枪取1mL的2.5g/L CrVI母溶液，用250mL量瓶配制目标浓度10mg/L CrVI溶液；测量所配偶氮染料金橙II溶液pH值，根据实验需要用1mol/L的盐酸调节金橙II溶液的pH值到3±0.05；将配制好的CrVI溶液倒入500mL烧杯中，将烧杯放入水浴中保温至25℃；将表面附着三维花状纳米结构铁氧化物铁基纳米晶条带加入水浴烧杯的金橙II溶液中，对溶液施加机械搅拌，搅拌速率为180rpm；取不同浸泡时间溶液，用1-5卡巴肼使溶液显色，用紫外可见分光光度计测量浓度。
如图8所示，表面附着三维花状纳米结构铁氧化物铁基纳米晶条带(Fe-MNRs+3D-FNs)对六价铬离子具有很好吸附去除作用，在吸附处理50分钟后，溶液中的CrVI已基本上吸附去除。而原始铁基纳米晶条带(Fe-MNRs)在60分钟内对CrVI的吸附去除作用不显著。图8的结果表明，表面附着三维花状纳米结构铁氧化物铁基纳米晶条带(Fe-MNRs+3D-FNs)对CrVI具有显著的吸附去除效果。
用EDS表征表面附着三维花状纳米结构铁氧化物铁基纳米晶条带吸附后(Fe-MNRs+3D-FNs+CrVI)的表面能谱，如图9所示，检测到CrVI表明三维花状纳米结构铁氧化物对CrVI具有吸附作用
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。