本发明涉及一种介孔二氧化硅纤维及其制备方法，属于表面活性剂应用领域。
背景技术
具有新型结构及性能的介孔材料的制备是介孔材料领域关注的研究方向，对于催化、分离等领域的应用具有重要意义。模板剂的分子结构对介孔材料的形貌及性能有着重要影响。gemini表面活性剂具有丰富的分子结构要素，可以表现出独特的自组织行为，并易于形成新颖的聚集体。有意识的调控gemini表面活性剂的亲水基结构或引入特定的官能团，可使分子间产生附加的弱相互作用，进而影响其自组织行为。因此，以gemini表面活性剂为模板剂，有望获得结构特殊、形貌新颖、性能优越的有序介孔材料。
表面活性剂的头基结构对其自组织行为具有显著的影响。有意识地在gemini表面活性剂的头基附近引入特定的官能团，可使分子间产生附加的弱相互作用，进而影响其自组织行为。当表面活性剂的头基附近存在羟基基团时，羟基基团之间产生的氢键作用可以显著增强表面活性剂分子之间的相互作用，从而望获得具有特殊结构与性能的介孔材料。
技术实现要素：
本发明以一种含羟基基团gemini表面活性剂为模板，引入氢键这一具有方向性的分子间作用力，通过调节表面活性剂、硅源、水以及碱性介质的添加量，制备了结构规整，形貌新颖并且吸附量极高的介孔二氧化硅纳米纤维。该介孔二氧化硅纤维具有不对称性极高的一维纳米结构。由于其新颖的形貌和尺寸选择性，该介孔二氧化硅纤维在催化、吸附及药物输送方面具有广泛的应用前景。本发明提供了一种以含羟基基团gemini表面活性剂为模板剂来合成高度不对称的介孔二氧化硅纤维的方法，并提供该纳米纤维的基本性能。
本发明的第一个目的是提供一种介孔二氧化硅纤维的制备方法，所述方法包括：以一种头基含四个羟基基团的gemini表面活性剂为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，在碱性介质下，合成介孔二氧化硅纤维。
在一种实施方式中，所述gemini表面活性剂为12(2oh)-6-12(2oh)，其结构式如下：
在一种实施方式中，所述gemini表面活性剂的是以1-溴代十二烷，二乙醇胺和1,6-二溴己烷为原料合成的。
在一种实施方式中，所述方法，还包括，水热、过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤。
在一种实施方式中，所述方法包括：取gemini表面活性剂12(2oh)-6-12(2oh)溶解，加入一定量氨水，混合均匀后加热至293-353k，并缓慢滴加正硅酸四乙酯；滴加完毕后，将混合物在293-353k中继续搅拌反应0.03-2.00h，得到二氧化硅前驱体；将所得浊液移入水热反应釜中，并在353-393k下晶化24-72h；产物洗涤、干燥后的半成品置于马弗炉中焙烧，得到介孔二氧化硅纤维。
在一种实施方式中，所述方法中，溶液的摩尔组成为正硅酸四乙酯：12(2oh)-6-12(2oh)：氢氧化铵：水＝1:(0.10-0.30):(0.17-4.74):(100-400)。
在一种实施方式中，所述干燥是在355-375k干燥。
在一种实施方式中，所述焙烧是以1-5k/min的升温速率缓慢升温至800-850k焙烧4-6h。
在一种实施方式中，所述方法具体是：称取一定质量的含羟基基团gemini表面活性剂，加热溶解在定量的去离子水中，加热搅拌至溶液澄清，磁力搅拌下加入一定量氨水。混合均匀后，将溶液加热至293-353k，并缓慢滴加正硅酸四乙酯；溶液的摩尔组成为正硅酸四乙酯：12(2oh)-6-12(2oh)：氢氧化铵：水＝1:0.10-0.30:0.17-4.74:100-400；滴加完毕后，将混合物在293-353k恒温水浴中继续搅拌反应0.03-2.00h，得到二氧化硅前驱体；将所得浊液移入内有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并在353-393k下晶化24-72h；产物经乙醇与水洗涤数次至中性，置于烘箱中，在363k干燥；干燥后的半成品置于马弗炉中，以2k/min的升温速率缓慢升温至823k焙烧5h，得到介孔二氧化硅纤维。
本发明的第二个目的是提供按照上述方法制备得到的介孔二氧化硅纤维。
本发明的介孔二氧化硅纤维的具体合成及表征步骤如下：使用x射线衍射仪测定该介孔二氧化硅样品的介孔结构，使用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，使用透射电子显微镜观察样品的孔道结构，使用全自动比表面积及微孔物理吸附仪测定样品的比表面积，孔体积以及孔径分布。
本发明的第三个目的是提供所述介孔二氧化硅材料在催化、吸附、药物输送等方面的应用。
有益效果
以含羟基基团gemini表面活性剂为模板剂，通过调节多重合成参数，得到了形貌新颖、结构规整、吸附量高的介孔二氧化硅样品。该材料呈现高度不对称的纤维状形貌，介孔二氧化硅纤维的直径为120-140nm，长度可达3-6μm。无任何添加剂的前提下，以单组分表面活性剂为模板制备的介孔二氧化硅能达到如此之长的纤维状结构是极为罕见的。特别值得注意的是，二氧化硅纤维的纵横比能够达到50。该介孔二氧化硅纳米纤维具有二维六方相结构，空间群属于p6mm晶系。该介孔二氧化硅纳米纤维还具有较高的比表面积，高达1638m2·g-1，孔体积约为0.92cm3·g-1，其孔径尺寸集中分布在2.27nm。由于其新颖的形貌和尺寸选择性，该介孔二氧化硅纤维在催化、吸附及药物输送方面具有广泛的应用前景(可参考chemrev；97(6):2373–2420；acscatal4(4):3227–3236；nature495(7440):215–219)。
附图说明
图1含羟基基团gemini表面活性剂双十二烷基-α,ω-双[二(2-羟乙基)己基溴化铵]的氢核磁共振谱图。
图2介孔二氧化硅纳米纤维的小角x射线衍射图。
图3介孔二氧化硅纳米纤维的扫描电镜图。
图4介孔二氧化硅纳米纤维的透射电镜图。
图5介孔二氧化硅纳米纤维的n2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
实施例1：12(2oh)-6-12(2oh)的合成
将1-溴代十二烷(125.0g,0.5mol)，二乙醇胺(212.5g,2.02mol)加入500ml茄型烧瓶中，再加入200ml乙醇，搅拌混合均匀，升温至60℃反应48h。反应结束后，冷却至室温，加入氢氧化钠(24g,0.6mol)并继续搅拌1h。旋转蒸发除去过量的乙醇后，向剩余物中加入150ml去离子水和150ml乙醚进行萃取。将上层有机层分离后，将下层水相继续用乙醚萃取两次。将所有萃取液合并，用水洗两次，再用无水硫酸钠干燥，干燥结束后，过滤除去固体，旋转蒸发除去乙醚，剩余物经过减压蒸馏得到n-十二烷基二乙醇胺，为无色黏稠液体(210℃/5mmhg)。将n-十二烷基二乙醇胺(25.0g,0.091mol)，1,6-二溴己烷(10.1g,0.041mol)加入单口瓶中，再加入25ml无水乙醇。将温度升至120℃反应96h。待混合物冷却至室温后，旋转蒸发除去乙醇，粗产物用乙醇/乙酸乙酯重结晶3次，置于真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到白色固体。
得到的含羟基基团gemini表面活性剂双十二烷基-α,ω-双[二(2-羟乙基)己基溴化铵]的氢核磁共振谱图如图1所示。
实施例2：
在茄型烧瓶中称取一定质量的gemini表面活性剂12(2oh)-6-12(2oh)(3.95g，0.005mol)，加热溶解在定量的去离子水(180g，10.0mol)中，加热搅拌至溶液澄清，磁力搅拌下加入一定量氨水(4.20g，0.12mol)。混合均匀后，将溶液加热至333k，并缓慢滴加正硅酸四乙酯(10.56g，0.05mol)。溶液的摩尔组成为正硅酸四乙酯：n(2oh)-s-n(2oh)：氢氧化铵：水＝1:0.10-0.30:0.17-4.74:200。滴加完毕后，将混合物在333k恒温水浴中继续搅拌反应2h，得到二氧化硅前驱体。将所得浊液移入内有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并在373k下晶化72h。产物经乙醇与水洗涤数次至中性，置于烘箱中，在363k干燥。干燥后的半成品置于马弗炉中，以2k/min的升温速率缓慢升温至823k焙烧5h，得到介孔二氧化硅纤维。
实施例3：
将一定量的介孔二氧化硅纤维样品干燥后，使用小角x射线衍射仪测定其介孔结构，测试条件为管电压40kv，管电流40ma，扫描速度2°/min，步长0.01°。
图2的小角x射线衍射图，显示：样品在2θ＝2.82°,4.84°和5.55°处出现三个明显的衍射峰，说明样品的孔道排列规整，且为二维六方结构。
实施例4：
将样品以0.1％的质量分数超声分散于无水乙醇中，滴加在载有碳支持膜的铜网上，自然晾干。使用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。
图3的扫描电镜图，从图中可以看出，样品呈现细长的纤维状结构，截面直径约为120-140纳米，而长度可达6微米。说明了介孔二氧化硅纤维的形成。
实施例5：
将样品以0.1％的质量分数超声分散于无水乙醇中，滴加在载有碳支持膜的铜网上，自然晾干。使用透射电子显微镜观察样品的孔道结构。
图4的透射电镜图，从图中可以看出，样品具有规则的孔道结构，并呈二维六方排布，与小角xrd的结果相一致。
实施例6：
将样品在523k下脱气360min后，使用全自动比表面积及微孔物理吸附仪测定样品的吸附量。
图5的n2吸附-脱附等温线，从图中数据可以计算出，该介孔二氧化硅纤维的吸附量为1638m2·g-1，大于一般的二氧化硅介孔颗粒的吸附量。孔体积为0.92cm3·g-1，孔径分布主要集中在2.27nm。